唐浩銘，孫國富，潘高峰，徐靜莉*

不銹鋼基超疏水表面的制備及其性能研究

唐浩銘1，2，孫國富1，潘高峰2，徐靜莉1*

（1.許昌學(xué)院化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000；2.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

通過水熱法和化學(xué)修飾法在2000目304不銹鋼基體上制備了超疏水不銹鋼表面。研究了十四酸溶液濃度和修飾時間對表面疏水性的影響。采用掃描電鏡、接觸角測定儀、X射線衍射等表征技術(shù)對所制備的疏水表面進(jìn)行了表征。結(jié)果表明十四酸溶液濃度為0.05 mol/L、修飾時間為1～5 h時能夠制備出水接觸角為157°、滾動角為5.9°的超疏水表面。表面具有良好的耐磨性，在經(jīng)過20次膠帶剝離后表面仍為超疏水表面。

超疏水表面；水熱法；表面修飾；水接觸角

超疏水（Super-Hydrophobic）是固體表面對于水的一種特殊的潤濕性質(zhì)，這種特性與水或固體表面的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，也與固體表面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)［1-2］。水對于固體表面的潤濕性可以通過水接觸角（Water Contact Angle， WCA）和滾動角（Water Sliding Angle， WSA）直觀地反映。楊氏方程［3］描述了在光滑的固體表面上固氣、液固、液氣間表面張力與接觸角之間的關(guān)系：

式中：為本征接觸角，sv為固氣表面張力，sl為固液表面張力，lv為氣液表面張力。在非理想的粗糙表面上有 Wenzel方程［3］描述了液體在粗糙固體表面上的潤濕行為：

式中：為本征接觸角，r為在粗糙表面的表觀接觸角，為粗糙度。由Wenzel方程可知：當(dāng)本征接觸角< 90°時，表面粗糙度的增大會使r<；當(dāng)> 90°時，表面粗糙度的增大會使r>，即粗糙度的增大會增強(qiáng)固體表面的潤濕性。滾動角則體現(xiàn)了固體表面對于液體的粘附力，滾動角越小，表面對于液體的粘附力越?。?］。通常認(rèn)為在WCA > 90 °時固體表面是疏水表面，在WCA > 150 °且WSA < 10 °時可以認(rèn)為固體表面為超疏水表面［3-5］。超疏水表面因為其對于水具有的獨特潤濕性在許多領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。例如經(jīng)過低表面能修飾后的二氧化鈦微粒，就可以用于改善膜蒸餾用膜表面的疏水性，使膜蒸餾過程更加高效［6］；超疏水表面在油水分離［7-8］、自清潔［9-10］、防霧/防霜［11-12］、金屬表面保護(hù)［13-14］等方面也顯現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

用于制備超疏水表面的基底分為有機(jī)基底和無機(jī)基底兩種。常用的有機(jī)基底為聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）等［15］，一般用于膜蒸餾過程，但是這類有機(jī)材料存在機(jī)械強(qiáng)度差，不耐高溫的缺點，導(dǎo)致了其使用壽命短；用于油水分離的金屬基底［16-17］具有機(jī)械強(qiáng)度高，耐高溫的優(yōu)點［18］，但是疏水性和有機(jī)基底相比較差。

制備超疏水表面主要有兩種方法：一種是通過增大疏水表面粗糙度的方法，使疏水表面變?yōu)槌杷砻?，另一種是對粗糙的親水表面進(jìn)行改性，從而降低材料的表面能，使其變?yōu)槌杷砻妫?9］。通過使用水熱法［20］和氣相沉積［21］等方法使固體表面生長微小晶粒，也可以利用皮秒激光在固體表面上刻蝕［22］，或者將小微粒附著在固體表面上［23］能夠增大固體表面的粗糙度；如果使用的基質(zhì)具有導(dǎo)電性，那么還可以采用電鍍法也可以增大基質(zhì)表面的粗糙度［24］。表面能的降低，可以通過附著聚二甲基硅氧烷［25］、帶有長鏈的硅烷類［26］、脂肪酸［27］或硫醇［28］等具有低表面能物質(zhì)來實現(xiàn)。

水熱法相比激光表面處理，表面電鍍等方法，具有操作簡單的優(yōu)點，僅需要簡單的實驗儀器和藥品就可以制備出較好的氧化鋅晶體，而且易于控制納米氧化鋅的微觀結(jié)構(gòu)，通過往溶液中添加不同類型的表面活性劑，就可以制備出顆粒狀、柱狀、片狀、花狀等不同形貌的氧化鋅晶體，為表面賦予不同程度的粗糙度［29］。Wang科研團(tuán)隊［30］使用水熱法使銅網(wǎng)表面生長出了柱狀的納米氧化鋅晶體，然后將聚二甲基硅氧烷附著在氧化鋅晶體上，最終制備出了超疏水銅網(wǎng)。Zhang等人［31］使用水熱法在銅片基底上生長出了金字塔狀的納米氧化鋅晶體，然后以全氟癸基三乙氧基硅烷為化學(xué)修飾劑對氧化鋅晶體表面進(jìn)行低表面能修飾，最終制備出了超疏水表面。Mao等人［32］僅使用不同的表面活性劑加入鋅鹽溶液中，再經(jīng)過水熱處理，就使納米氧化鋅呈現(xiàn)了顆粒狀、柱狀、花狀等不同的形貌，對于增大表面的粗糙度十分有利。十四酸與聚二甲基硅氧烷、硅烷類、硫醇類等其他低表面能物質(zhì)相比，具有安全性和經(jīng)濟(jì)性方面的優(yōu)勢。十四酸又稱肉豆蔻酸，是一種天然的脂肪酸，廣泛存在于各種植物和動物的脂肪中，也經(jīng)常作為日化產(chǎn)品的添加劑，不會對人們的健康造成威脅［33］。十四酸是一種脂肪酸，脂肪酸類物質(zhì)也因為相比于其他低表面能物質(zhì)更為低廉的價格［34］，常被用來對固體表面進(jìn)行化學(xué)修飾。

本文提出了采用水熱法和化學(xué)修飾法相結(jié)合的方法，首先實驗以氯化鋅溶液為前驅(qū)體，在不使用任何助劑的情況下在不銹鋼網(wǎng)膜表面上制備出了花狀的納米氧化鋅晶體，顯著提高了表面的粗糙度；然后使用了十四酸的乙醇溶液對表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使十四酸分子上的長碳鏈覆蓋在納米氧化鋅的表面，顯著降低了表面能；最終在不銹鋼網(wǎng)上制備出了具有良好耐磨性的超疏水表面，有望應(yīng)用于膜蒸餾過程中。

1　實驗

1.1　原料和試劑

2000目304不銹鋼網(wǎng)膜（河北港天篩過濾網(wǎng)廠），鹽酸（洛陽昊華化學(xué)，36%），丙酮（洛陽市化學(xué)試劑廠，99.5%），氧化鋅（鄭州派尼化學(xué)試劑廠，99%），尿素（天津科密歐化學(xué)試劑，99%），氯化銨（天津凱通化學(xué)，99.5%），氨水（天津福晨化學(xué)，25%），十四酸（麥克林，99.5%），無水乙醇（天津富宇精細(xì)化工，99.7%），去離子水。

1.2　超疏水表面的制備

首先將不銹鋼網(wǎng)膜分別用丙酮和稀鹽酸在超聲儀中超聲5 min，去除不銹鋼膜表面的污垢、有機(jī)物和金屬氧化物。取4.28 g氧化鋅，加入10.65 g鹽酸和100 mL去離子水，使氧化鋅和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，攪拌至溶液中的粉末狀白色沉淀全部溶解后，倒入1 L的容量瓶中，加去離子水至刻度線，上下?lián)u勻，即制得濃度為0.0526 mol/L的氯化鋅溶液。取47.5 mL的氯化鋅溶液，加入0.1515 g的尿素和0.027 g的氯化銨，再滴入2.5 mL氨水，首先會生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌至無色透明溶液，即制得鋅鹽溶液。將不銹鋼網(wǎng)膜浸入鋅鹽溶液中，再將該體系放入水浴鍋中，溫度設(shè)置為90 ℃，水浴60 min，然后將不銹鋼網(wǎng)膜取出，用去離子水沖洗后放入60 ℃烘箱中30 min，烘干后即得到表面生長有氧化鋅晶體的不銹鋼網(wǎng)膜（ZnO-Mesh）。

稱取0.114 g十四酸溶解于50 mL無水乙醇中，制得濃度為0.001 mol/L的十四酸溶液；然后將制得的表面生長有氧化鋅晶體的不銹鋼網(wǎng)膜放入十四酸溶液中，浸泡60 min。取出后用乙醇清洗表面殘留的十四酸溶液，再放入60 ℃烘箱中烘干20 min。即制得不銹鋼基超疏水表面（SH-Mesh）。

1.3　性能測試及表征

超疏水金屬基膜的表面形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM 450）進(jìn)行觀測；不銹鋼網(wǎng)膜表面的氧化鋅晶體通過X射線衍射儀（D8-ADVANCE）進(jìn)行表征；氧化鋅晶體表面成分通過紅外光譜儀（Nicolet 6700）進(jìn)行分析；最終制得的超疏水不銹鋼網(wǎng)膜的表面潤濕性通過光學(xué)法觸角測試儀（C60）進(jìn)行驗證。

2　結(jié)果與討論

2.1　超疏水不銹鋼網(wǎng)膜的表面晶體結(jié)構(gòu)及形貌

使用了X-射線衍射技術(shù)對超疏水不銹鋼網(wǎng)的表面晶體進(jìn)行表征。圖1是經(jīng)氧化鋅晶體生長的不銹鋼網(wǎng)膜和空白的不銹鋼網(wǎng)膜的XRD圖譜。對照兩個不同表面的XRD圖譜可以明顯看出：在2=43.5 °、50.7 °和74.5 ° 處為不銹鋼基底的衍射峰位置（在圖中用“?”號標(biāo)注），而氧化鋅晶體附著的不銹鋼網(wǎng)膜在2=31.6 °、34.3 °、36.1 °、47.4 °、56.5 °、62.7 °、66.3 °、67.7 °和68.9 °處有不同于空白不銹鋼網(wǎng)膜的衍射峰（在圖中用“*”標(biāo)注）。通過標(biāo)準(zhǔn)卡片比對分析，在金屬網(wǎng)膜上生長的為氧化鋅晶體（編號36-1451）。這說明在不銹鋼金屬網(wǎng)膜上生長了氧化鋅晶體，成功地制備出了氧化鋅不銹鋼網(wǎng)。

圖1　不銹鋼網(wǎng)不同表面的XRD圖譜

圖2為僅在不銹鋼網(wǎng)上生長氧化鋅晶體的表面和經(jīng)過十四酸修飾后表面的紅外光譜。經(jīng)比對可以發(fā)現(xiàn)：超疏水表面在2917 cm-1、2850 cm-1、1624 cm-1和1463 cm-1處有明顯的吸收峰（在圖中用“*”標(biāo)注），其中2917 cm-1和2850 cm-1處的峰分別是十四酸長碳鏈中-CH2的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；1463 cm-1處的峰是十四酸中長碳鏈末端-CH3的不對稱彎曲振動吸收峰；1624 cm-1處的峰是十四酸中-C=O的伸縮振動吸收峰。經(jīng)過紅外光譜的表征和分析，可以確定十四酸在氧化鋅晶體表面的成功附著。

圖2　不銹鋼網(wǎng)不同表面的紅外光譜

未經(jīng)處理的清洗干凈的不銹鋼網(wǎng)膜為銀灰色，表面有金屬光澤，其形貌如圖3所示，空白不銹鋼網(wǎng)膜由直徑約為25 μm的不銹鋼絲編織構(gòu)成，不銹鋼絲表面較光滑，上下交錯排列，緊密且有規(guī)律。

圖3　空白不銹鋼網(wǎng)的SEM照片

經(jīng)過鋅鹽溶液處理后不銹鋼網(wǎng)膜表面變?yōu)榛野咨?，其形貌如圖4（a）所示，不銹鋼金屬網(wǎng)膜已經(jīng)被一層粗糙的晶體覆蓋，原本的金屬絲交錯結(jié)構(gòu)由于被覆蓋已不可見。繼續(xù)放大可以觀察到在表面上致密排列的柱狀晶體，許多晶體一側(cè)會生長在一起，形成花狀晶體球，這種在凸起上又生成凸起的多級粗糙結(jié)構(gòu)極大增加了表面的粗糙程度，對于最后超疏水表面的制成十分有利（圖4（b））。通過更高倍數(shù)下的SEM照片（圖4（c）和4（d））繼續(xù)觀察該表面，可以清楚地觀察到晶體的細(xì)致結(jié)構(gòu)：花狀晶體的花瓣呈柱狀，截面呈正六邊形，并且從晶體底部至頂部逐漸變細(xì)，是納米氧化鋅的六方晶體結(jié)構(gòu)。實驗以ZnCl2溶液為前驅(qū)體，僅使用簡單的實驗儀器，在不添加表面活性助劑的條件下，制備出了具有多級粗糙結(jié)構(gòu)的花狀納米氧化鋅晶體，顯著增大了表面的粗糙度。

圖4　水熱法處理后的不銹鋼網(wǎng)的SEM照片

在經(jīng)過十四酸溶液進(jìn)行修飾過后，表面仍為灰白色，其形貌如圖5所示，十四酸溶液的表面修飾基本上沒有改變氧化鋅晶體的結(jié)構(gòu)，納米氧化鋅晶體表面仍然具有多級粗糙結(jié)構(gòu)。

圖5　經(jīng)過十四酸溶液修飾過的氧化鋅晶體×50000

2.2　超疏水不銹鋼網(wǎng)膜表面潤濕性

實驗通過使用不同濃度的十四酸溶液對ZnO-Mesh進(jìn)行低表面能修飾，研究了十四酸溶液濃度對表面疏水性的影響；通過改變十四酸溶液對ZnO-Mesh進(jìn)行低表面能修飾的時間，研究了修飾時間對表面疏水性的影響。

2.3.1十四酸溶液濃度對表面疏水性的影響

分別使用0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.07 mol/L、0.1 mol/L和0.15 mol/L的十四酸乙醇溶液對生長有納米ZnO的不銹鋼基進(jìn)行低表面能修飾，研究十四酸溶液濃度對表面疏水性的影響。

十四酸溶液濃度影響表面水接觸角的實驗結(jié)果如圖7所示，空白不銹鋼網(wǎng)膜的水接觸角為85 °左右，經(jīng)過生長納米氧化鋅晶體，水接觸角突然降為0 °。這是因為原本的不銹鋼表面雖然為親水表面，但網(wǎng)膜表面較為平整，粗糙度不夠，親水性表現(xiàn)的不明顯。但經(jīng)過水熱反應(yīng)，不銹鋼網(wǎng)膜的表面被納米氧化鋅取代，納米氧化鋅晶體極小而且存在多級粗糙結(jié)構(gòu)，極大地增強(qiáng)了氧化鋅原本親水的潤濕性，使水滴接觸到表面就迅速鋪展開來。但經(jīng)過濃度為0.01 mol/L的十四酸溶液的低表面能修飾后，水接觸角迅速從0 °增大至140 °以上。這是因為經(jīng)過十四酸的修飾，氧化鋅的表面被十四酸的長碳鏈取代，且沒有改變氧化鋅晶體的表面結(jié)構(gòu)，而長碳鏈的疏水性較強(qiáng)，又利用了納米氧化鋅的多級粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了表面的疏水性。隨著十四酸溶液濃度的升高，表面的水接觸角逐漸增大，然后又緩慢降低，中間存在極大值。在十四酸溶液濃度為0.05 mol/L時水接觸角最大，為157 °左右，在約0.03 mol/L至0.14 mol/L的濃度范圍之間時，所制備表面的水接觸角大于150 °。十四酸溶液濃度影響表面滾動角的實驗結(jié)果如圖7所示，隨著十四酸濃度的升高，滾動角呈現(xiàn)先逐漸降低至某一極小值，然后再逐漸增加的趨勢。在十四酸溶液為0.05 mol/L時表面地滾動角最小，為5.9 °左右。

實驗結(jié)果表明：隨著十四酸溶液濃度的升高，出現(xiàn)了表面水接觸角先增大后減小，滾動角先減小后增大的趨勢。出現(xiàn)這種趨勢的原因為：在十四酸溶液濃度升高時，與氧化鋅晶體結(jié)合的十四酸分子逐漸增多，降低了表面的表面能，使水接觸角逐漸升高，滾動角降低，但隨著溶液濃度的繼續(xù)升高，過多的十四酸會覆蓋在氧化鋅的表面，從而填平了一部分粗糙結(jié)構(gòu)（見圖8），導(dǎo)致表面的粗糙度下降，進(jìn)而使表面的疏水性減弱，造成了水接觸角的下降和滾動角的上升。Lu Y等［35］在使用硬脂酸處理銅網(wǎng)表面的實驗中也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律。

圖6　不同表面的水接觸角

圖7　不同濃度十四酸溶液修飾表面的滾動角

圖8　表面經(jīng)過不同濃度十四酸溶液修飾的SEM照片

綜上，濃度約0.033 mol/L至0.094 mol/L的十四酸溶液制備出表面的水接觸角均大于150 °，滾動角均小于10 °，此時表面均為超疏水表面。其中，十四酸溶液為濃度為0.05 mol/L時，水接觸角最大，滾動角最小，此條件制備的超疏水表面最佳。

2.3.2十四酸溶液的修飾時間對表面疏水性的影響

使用0.05 mol/L的十四酸乙醇溶液分別對生長氧化鋅晶體的不銹鋼網(wǎng)膜修飾0.5、1、5、10、20 h，研究了低表面能修飾時間對表面疏水性的影響。

十四酸溶液修飾時間影響表面水接觸角的實驗結(jié)果如圖9所示。實驗結(jié)果表明：即使進(jìn)行短時間的修飾（0.5 h），表面的水接觸角也達(dá)到了150 °左右，說明該表面具有了較強(qiáng)的疏水性。隨著修飾時間的增長，表面的水接觸角緩慢上升，隨后又緩慢下降，但上升和下降的幅度都很小。當(dāng)修飾時間為5 h時，表面的水接觸角達(dá)到最大，為155 °左右。

十四酸溶液修飾時間對表面滾動角的影響如表1所示，由表中數(shù)據(jù)可知，修飾時間對表面的滾動角的影響較小，無論時間長短，滾動角始終小于10 °，符合超疏水表面的條件。這可能是由于十四酸與氧化鋅表面的結(jié)合速度較快，短時間內(nèi)氧化鋅的表面就達(dá)到飽和，所以長時間的修飾并不能對表面的疏水性帶來顯著的變化。

圖9　不同修飾時間的水接觸角

表1不同修飾時間的滾動角

Tab.1　Water sliding angle of surface with different modification time

綜上，由于修飾時間對表面水接觸角的影響較小，而且與表面滾動角沒有明顯關(guān)聯(lián)。在修飾1 h后表面已經(jīng)顯現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性，所以最佳的修飾時間在1～5 h。

2.4　超疏水表面耐磨性

實驗采用膠帶，對通過上述方式制備的不銹鋼基超疏水表面進(jìn)行剝離［19］，在先后剝離了5、10、20、30次后，再檢測表面與水的接觸角，研究了剝離次數(shù)對表面疏水性的影響。

經(jīng)過不同次數(shù)剝離后的電鏡照片如圖10所示，在經(jīng)過5次膠帶剝離后，不銹鋼網(wǎng)膜表面的氧化鋅晶體沒有出現(xiàn)缺失，在經(jīng)過10次膠帶剝離后，出現(xiàn)了小面積裸露的不銹鋼絲表面，在經(jīng)過20次膠帶剝離后，氧化鋅晶體缺失的點位變多，缺失面積變大，在經(jīng)過30次膠帶剝離后，表面的氧化鋅晶體缺失的點位進(jìn)一步變多，缺失面積也進(jìn)一步增大。不同剝離次數(shù)對表面疏水性影響的研究結(jié)果如圖11所示，研究結(jié)果表明：即使對表面進(jìn)行多次剝離，表面的疏水性依舊良好。使用膠帶剝離5次對表面的疏水性基本上沒有影響；剝離10次后，表面的水接觸角出現(xiàn)了輕微下降；在剝離20次后，表面的水接觸角為150 °左右，仍然具有超疏水性能；在剝離30次后，表面的水接觸角為145 °左右，雖然失去了超疏水性，但表面仍然具有良好的疏水性能。說明通過水熱法和化學(xué)修飾法相結(jié)合制備的不銹鋼基體超疏水表面具有良好的耐磨性能。

圖10　表面經(jīng)過不同剝離次數(shù)后的電鏡照片

圖11　表面經(jīng)過不同剝離次數(shù)后的水接觸角

3　結(jié)論

通過水熱法和化學(xué)修飾法相結(jié)合成功地在不銹鋼基體上制備出了超疏水表面。

（1）采用水熱法使柱狀納米氧化鋅晶體在不銹鋼基體上生長，成功地在表面上構(gòu)建出多級粗糙結(jié)構(gòu)，隨后使用十四酸的乙醇溶液對納米氧化鋅的表面進(jìn)行化學(xué)修飾，制備出了超疏水表面。并通過掃描電鏡、X射線衍射和紅外光譜對表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和成分分析，證明了納米氧化鋅-十四酸超疏水表面的成功制備。

（2）考察了十四酸溶液的濃度和修飾時間對表面疏水性的影響，隨著十四酸溶液濃度的升高，表面的疏水性先增強(qiáng)，最后緩慢減弱，濃度為0.05 mol/L的十四酸溶液可以制備出最好的超疏水性表面。

（3）通過膠帶剝離對表面耐磨性進(jìn)行了測試。在使用膠帶剝離超疏水表面20次后，表面的水接觸角為150 °左右，仍具有超疏水性質(zhì)，剝離30次后，表面失去超疏水性，但疏水性仍然較好。水熱法和化學(xué)修飾法在不銹鋼基體上制備的超疏水表面具有良好的耐磨性。

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Preparation of Stainless Steel-Based Superhydrophobic Surface and Its Performance

TANG Haoming1，2，， SUN Guofu1， PAN Gaofeng2， XU Jingli1*

（1.Chemical and Material College， Xuchang University，Xuchang 461000，China；2. Petrochemical Engineering College， Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China）

A superhydrophobic stainless steel surface was prepared on the 304 stainless steel substrate with 2000 mesh by hydrothermal and chemical modification methods. The influence of the concentration of myristic acid solution and modification time on the surface hydrophobicity was studied. Characterization techniques such as scanning electron microscopy， contact angle meter， and X-ray diffraction were used to characterize the prepared hydrophobic surface. The results show that a superhydrophobic surface with a water contact angle of 157° and a sliding angle of 5.9° can be prepared successfully when the concentration of myristic acid solution is 0.05 mol/L and the modification time is 1 to 5 hours. The surface has excellent abrasion resistance and is still super-hydrophobic after 20 times of tape peeling.

Superhydrophobic surface； hydrothermal method； surface modification； water contact angle

TB333

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.008

2021-10-15

2021-10-31

唐浩銘（1997—），男，碩士研究生，Email：2834996812@qq.com

徐靜莉（1971—），女，博士，教授，Email：331736135@qq.com