韓文靜

CPED制備陶瓷涂層的放電原理及應(yīng)用研究進(jìn)展

韓文靜*

（永城職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程系，河南 永城 476600）

CPED作為在傳統(tǒng)電解技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型材料制備技術(shù)，不受基體材料的限制，制備的涂層組分與電解液的組成有關(guān)。介紹了CPED技術(shù)的放電原理，CPED制備陶瓷涂層的放電原理研究進(jìn)展。從耐磨陶瓷涂層、耐高溫陶瓷涂層、耐蝕陶瓷涂層三方面闡述了CPED工藝制備陶瓷涂層的應(yīng)用。最后展望了CPED制備陶瓷涂層的應(yīng)用前景。

CPED；陶瓷涂層；放電原理；耐高溫氧化性；耐蝕性；研究

由于陶瓷材料具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能，在基體表面涂覆陶瓷涂層可以有效提高其耐腐蝕性、耐高溫氧化性、耐磨性等?，F(xiàn)有的陶瓷涂層技術(shù)包括等離子噴涂法、物理氣相沉積法、溶膠-凝膠法、微弧氧化法等，它們優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件不同。例如，微弧氧化技術(shù)的實(shí)質(zhì)是陽(yáng)極原位氧化，可以獲得硬度高、結(jié)合力好的陶瓷涂層，但僅適用于閥金屬和合金；物理氣相沉積技術(shù)可以獲得結(jié)合強(qiáng)度高的涂層，但生產(chǎn)成本高，不能承受較大的應(yīng)力。新發(fā)展起來(lái)的陰極等離子體電沉積CPED技術(shù)由于基體材料不受限制而日益受到人們的關(guān)注［1］。

陰極等離子電解沉積技術(shù)（Cathodic Plasma Electrodeposition，簡(jiǎn)稱CPED）是以傳統(tǒng)電解技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的。與微弧氧化（MAO）技術(shù)不同，CPED技術(shù)使用陰極作為工作電極，對(duì)基材無(wú)閥金屬的要求，通過(guò)調(diào)整電解液成分可以均勻沉積像Ni、碳膜、Al2O3、ZrO2等不同成分的涂層。作為一種新的表面改性方法，可以對(duì)各種金屬和合金進(jìn)行硬化和腐蝕保護(hù)。與陽(yáng)極氧化相比，CPED在更短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更厚的氧化層，這對(duì)許多技術(shù)應(yīng)用很重要，此外它具有生產(chǎn)成本低、沉積速率高、形成的涂層對(duì)基材的附著力好等多種優(yōu)勢(shì)。CPED技術(shù)采用液相沉積系統(tǒng)，能高效地在復(fù)雜形狀基體表面上直接制備涂層。CPED技術(shù)制備的陶瓷涂層有良好的耐腐蝕性和高溫抗氧化性，因而在航空航天、交通、能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1　CPED技術(shù)的放電原理

公開(kāi)文獻(xiàn)中較早解釋等離子體電解制備涂層的電擊穿原理是Yerokhin等人［2］，他們認(rèn)為在等離子電解期間，電極表面的擊穿介質(zhì)分為氣體膜、鈍化膜或涂層。

圖1 兩種等離子電解過(guò)程特征電流電壓曲線［2］：（a）在電極附近區(qū)域的放電現(xiàn)象；（b）在電極表面絕緣膜上的放電。

圖1中曲線a體現(xiàn)是擊穿氣體膜放電的電流-電壓的情況，適用于CPED過(guò)程。曲線b主要表示的電極表面絕緣膜放電的現(xiàn)象，這是微弧氧化過(guò)程中在電壓作用下的狀況。在圖1（a）中的1-2段，電流隨著電壓的增加而增加，呈線性規(guī)律。陰極表面在這個(gè)過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，在電場(chǎng)作用下電解液中的金屬陽(yáng)離子M+移動(dòng)到陰極表面，形成M（OH）沉淀。電極表面產(chǎn)生由于焦耳熱效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生蒸汽泡。當(dāng)產(chǎn)生的氣體完全包圍在工件表面時(shí)會(huì)形成連續(xù)的氣膜，連續(xù)氣體等離子體鞘層在氣體膜擊穿時(shí)形成在金屬電極的周?chē)?。擊穿氣體膜后在金屬電極周?chē)纬蛇B續(xù)的氣體等離子體鞘層。

在曲線1（a）的2-3段，電壓增加到2時(shí)，連續(xù)氣膜覆蓋電極。在較薄的近電極膜層上幾乎集中了整個(gè)電壓降，當(dāng)氣體膜電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到106～108V/m時(shí)開(kāi)始電離。開(kāi)始電離時(shí)，氣泡快速閃爍出火花，在氣膜中均勻分散著輝光。表面的絕緣層是陶瓷涂層和連續(xù)氣膜雙層［3］。陶瓷涂層是沉淀物M（OH）n在等離子體微弧連續(xù)的作用下燒結(jié)形成的。在2-3區(qū)域，隨著電流減小，氣膜流動(dòng)狀態(tài)穩(wěn)定。當(dāng)電壓升高超過(guò)3階段，電流不斷增大，等離子體放電開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)槊芗鴦×业幕」?，同時(shí)伴隨著特有的低頻聲發(fā)射。

2　CPED制備陶瓷涂層的放電原理研究進(jìn)展

研究CPED制備陶瓷涂層機(jī)理的較早者是何業(yè)東課題組［4］，他們進(jìn)行了大量有價(jià)值的研究。例如為了限制了陰極表面氫的傳輸，形成均勻連續(xù)的氫氣薄膜，通過(guò)在電解液中加入非極性水溶性聚合物，在陰極區(qū)應(yīng)用陶瓷微珠，將等離子放電電流密度降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有效減少未使用區(qū)域（方向）電流密度的分散。由于之前的工藝中電流密度大，制備的涂層面積小而不均勻的技術(shù)瓶頸，一直制約著CPED技術(shù)的發(fā)展。采用加入聚乙二醇（PEG）進(jìn)行溶液改性的改進(jìn)制備技術(shù)，可以在形狀復(fù)雜的陰極表面均勻沉積各種陶瓷涂層，有效解決了涂層的均勻性問(wèn)題。圖2（b）所示，通過(guò)在電解液中加入Pt源并將Pt引入涂層中來(lái)提高涂層的致密度。用固體介質(zhì)放電理論來(lái)解釋：當(dāng)CPED過(guò)程中發(fā)生電擊穿時(shí)，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，介質(zhì)中的自由電子被加速到一定的能量，然后碰撞電子被電離產(chǎn)生新的自由電子。固體電介質(zhì)的電擊穿發(fā)生在1 cm范圍內(nèi)的電子雪崩到=40的時(shí)候，這難度取決于固體的固有擊穿場(chǎng)強(qiáng)。導(dǎo)體Pt的加入可以吸收碰撞電離產(chǎn)生的自由電子，提高了涂層的致密性和高溫抗氧化性［5-6］。

圖2 放電擊穿機(jī)制示意圖：（a）Al2O3涂層；（b）Al2O3-Pt涂 層［4］

圖3　PEG和水溶膠協(xié)同作用下CPED過(guò)程的機(jī)理模型［7］

如圖3所示，Liu C等［7］建立了PEG和水溶膠協(xié)同作用下CPED過(guò)程的機(jī)理模型。首先，PEG作為一種表面改性劑能改變?nèi)芤旱男再|(zhì)，改善氣泡與陰極表面的相互作用可以明顯改善材料的性能，使膠體顆粒更均勻地存在于溶液中，水溶膠處理有助于形成Al2O3凝膠。因此，在CPED過(guò)程中制備Al2O3涂層PEG和Al2O3凝膠對(duì)細(xì)胞有協(xié)同作用。顆粒的存在會(huì)增加液體的粘度解決方案和抵抗氣泡的運(yùn)輸，使連續(xù)的氣體鞘層可以很容易地在表面上形成陰極表面［8］。氣泡更容易吸附在陰極表面，在低電流密度下形成氣體鞘層。連續(xù)氣體鞘層的穩(wěn)定存在可以降低CPED過(guò)程中的電流密度和能耗。PEG和水溶膠處理可以阻止氣泡在陰極區(qū)的移動(dòng)，H+離子不易到達(dá)陰極表面，使Al（OH）3更穩(wěn)定地存在。在沉積過(guò)程中加熱處理電解液，使電流密度顯著下降，這樣的協(xié)同效應(yīng)可以提供更多的前體用于Al2O3涂層的沉積。

Wang L等［9］采用CPED技術(shù)在鑄造鎳基高溫合金K418上在不同濃度水溶液中的制備了大表面積Al2O3涂層。提高電解液濃度可以有效地降低電流密度，在延長(zhǎng)沉積時(shí)間和提高整個(gè)涂層的能耗的同時(shí)，進(jìn)行初始階段準(zhǔn)備形貌觀察。結(jié)果表明，Al2O3涂層的孔徑隨溫度的升高而增大濃度增加，最佳電解質(zhì)濃度為0.5 mol/L。在這種情況下，在950 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行3 min的氧化預(yù)處理可以有效地降低電流制備初期的密度，有利于復(fù)雜形狀樣品的大尺寸沉積。在0.5 mol/L溶液中，在150 V下沉積20 min后，樣品的宏觀形貌發(fā)生變化如圖4所示。不同的圖像代表了環(huán)境的變化涂層隨沉積時(shí)間變化，說(shuō)明反應(yīng)從樣品邊緣開(kāi)始，然后向內(nèi)覆蓋整個(gè)樣品表面。

圖4　陰極材料在沉積過(guò)程中的宏觀形貌［9］

圖5　描述CPED過(guò)程第一階段的模型（對(duì)應(yīng)于A之前階段）［10］：（a）氣泡在陰極區(qū)聚集；（b）連續(xù) 氣膜的形成

張曙光課題組將利用氣—固雙介質(zhì)層模型，基于電磁場(chǎng)理論，結(jié)合CPED制備的涂層結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究不同導(dǎo)電類型涂層的CPED過(guò)程放電機(jī)理，并揭示涂層電性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行涂層設(shè)計(jì)，以獲得具有所需結(jié)構(gòu)性能的涂層，為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)［10］。CPED涉及兩個(gè)主要階段：在第一階段，在陰極區(qū)形成連續(xù)的氣膜（圖5（b））。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，氣膜的介電特性引起單層氣膜電擊穿（圖6（a）），由于氣膜層被擊穿形成等離子弧并產(chǎn)生很強(qiáng)的能量，前驅(qū)體在該能量下發(fā)生脫水反應(yīng)形成氧化物陶瓷涂層（圖6（b））。第二階段中陽(yáng)離子（A13+，Zn4+，Zr+等）在電解液中與OH-相互作用在陰極上或附近產(chǎn)生前驅(qū)體。前驅(qū)體由于氣膜層被擊穿產(chǎn)生的能量強(qiáng)大發(fā)生脫水，從而形成具有介電特性的氧化物涂層（圖6（b）），與氣膜一起組成了氣一固雙電介質(zhì)層結(jié)構(gòu)。

圖6　描述CPED過(guò)程后期階段的模型和電擊穿示意圖（對(duì)應(yīng)于B之后階段）［10］：（a）單層氣膜層中發(fā)生電擊穿；（b）涂層在基體上形成并組成雙電介質(zhì)；（c）雙電介質(zhì)中僅氣體發(fā)生電擊穿；（d）雙電介質(zhì)中氣體和涂層均發(fā)生電擊穿

Zhang等［11］認(rèn)為復(fù)合沉積過(guò)程可分為五個(gè)步驟，見(jiàn)圖7。這些步驟描述了顆粒從溶液到加入涂層基體的傳統(tǒng)過(guò)程。第一階段假設(shè)粒子周?chē)M快形成電活性離子云，這些微粒被引入電解液中。在對(duì)流作用下，這些離子包裹的粒子被輸送到流體動(dòng)力邊界層，在該層上遷移，然后通過(guò)擴(kuò)散輸送到陰極。離子云全部或部分還原后，隨著金屬離子的釋放，粒子沉積并并入涂層基體中。有三種主要機(jī)制參與離子的傳遞：遷移（在電位梯度下）、擴(kuò)散（在濃度梯度下）和對(duì)流（電解質(zhì)溶液本身的移動(dòng)）。人們認(rèn)為遷移過(guò)程對(duì)離子供應(yīng)的總體貢獻(xiàn)非常小，可以忽略［11］。由本體溶液運(yùn)動(dòng)引起的對(duì)流由攪拌決定。這種溶液的運(yùn)動(dòng)在擴(kuò)散層中不顯著，離子在擴(kuò)散層上的運(yùn)動(dòng)通過(guò)擴(kuò)散發(fā)生，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是濃度梯度。根據(jù)電化學(xué)理論，在這個(gè)過(guò)程中有兩個(gè)重要的極化：電化學(xué)（活化）極化和濃度極化。通過(guò)減小擴(kuò)散層的厚度可以提高濃差極化。

圖7　將固體顆粒結(jié)合到沉積物中的共沉積步驟［11］：1. 在粒子周?chē)纬呻x子云2. 對(duì)流運(yùn)輸3. 擴(kuò)散運(yùn)輸4. 還原反應(yīng)5. 吸附

從以上研究可以看出，通常通過(guò)電流-電壓密度曲線來(lái)研究CPED的相關(guān)過(guò)程和放電機(jī)理，也有相關(guān)文獻(xiàn)使用氣—固雙介質(zhì)層來(lái)研究該過(guò)程的放電機(jī)理。電解液（氣膜層）和涂層的改性會(huì)影響涂層的結(jié)構(gòu)和性能，但對(duì)相關(guān)機(jī)理的深入研究和完整解釋還相對(duì)缺乏。因此，有必要更深入地了解CPED工藝的放電沉積機(jī)理，對(duì)基礎(chǔ)理論知識(shí)開(kāi)展系統(tǒng)研究。

3　CPED工藝制備陶瓷涂層的應(yīng)用

由于CPED工藝不受基體材料的限制，涂層成分可控，國(guó)內(nèi)外研究人員利用CPED技術(shù)在不同基體材料表面制備了多種功能各異的陶瓷涂層。下面從耐磨陶瓷涂層、耐蝕陶瓷涂層和耐高溫氧化陶瓷涂層三方面介紹CPED工藝制備陶瓷涂層的應(yīng)用情況。

3.1　耐磨陶瓷涂層

李新梅［12］采用CPED工藝在經(jīng)過(guò)Al（NO3）3的離解、高溫?zé)Y(jié)和Al（OH）3的沉積后，成功在鈦表面制備了耐磨性很好的氧化鋁涂層，其厚度為100 μm。涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，有火花前、微弧和局部弧光為電沉積過(guò)程三個(gè)階段，微弧區(qū)產(chǎn)生的高溫高壓是形成Al2O3涂層的關(guān)鍵。α-Al2O3的含量隨電壓升高而逐漸增加，在400 V時(shí)含量甚至達(dá)76%。

Aliofkhazraei M等［13］通過(guò)CPED技術(shù)在Na2CO3、丙三醇電解液中添加合適的第二相碳化鎢（WC）顆粒，在純鈦基體表面快速制備新型TiC/WC（微/納米）復(fù)合涂層。納米顆粒均勻地分布在表面和涂層上，納米顆粒的存在是納米復(fù)合層硬度增加的主要原因。這是由于在較高的電流密度和較低的電解液溫度下制備的涂層硬度較高。在最佳條件下，最大硬度約為2580 HV0.5。電解液的攪動(dòng)將導(dǎo)致涂層中鎢的濃度較低。表面線性輪廓相對(duì)光滑，無(wú)明顯脫落，納米復(fù)合材料涂層表面均勻，無(wú)明顯裂紋，極大地提高了耐磨性。

楊凱等［14］采用CPED工藝在Ti6Al4V表面制備了Al2O3/MOS2耐磨防腐復(fù)合涂層，由α-Al2O3、γ-Al2O3和MoS2組成，具有多孔結(jié)構(gòu)。電解液是一種含有Al（NO3）3和MoS2的乙醇。涂層厚度約為100 μm，與基體的結(jié)合強(qiáng)度約為35 N。經(jīng)摩擦磨損試驗(yàn)，Al2O3/MoS2復(fù)合涂層磨損痕跡平滑。α-Al2O3陶瓷相具有較高的硬度和良好的變形抗力，一方面可以有效地防止涂層的嚴(yán)重磨損，另一方面可以減小試樣與摩擦副之間的接觸面積。MoS2的自潤(rùn)滑作用大大減少了試樣的磨損和黏著磨損。

3.2　耐蝕陶瓷涂層

薛文斌等［15］在0.4 mol/L Al（NO3）3乙醇溶液中，采用陰極微弧電沉積法在304不銹鋼表面制備了80 μm厚的氧化鋁涂層。結(jié)果表明，不銹鋼涂層在800 ℃等溫氧化試驗(yàn)中的氧化速率明顯降低。同時(shí)腐蝕電流密度降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明其耐腐蝕性提高。薛文斌等人采用陰極微弧放電沉積法在TiAl合金表面制備連續(xù)的Al2O3薄膜并研究了薄膜的結(jié)構(gòu)和性能［16］。X射線衍射（XRD）分析表明，氧化膜的相組成主要是α-Al2O3、γ-Al2O3相、少量ε-Al2O3相；氧化膜中α-Al2O3和γ-Al2O3的相對(duì)含量隨著制備電壓的變化而變化。900 ℃氧化實(shí)驗(yàn)表明，氧化膜能有效提高基體的抗氧化能力。Wang Y等采用CPED技術(shù)在304不銹鋼表面制備了氧化鋁陶瓷涂層，研究了電源處理頻率對(duì)涂層組織和性能的影響［17］。304不銹鋼在不同頻率下獲得的涂層均由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，其中α-Al2O3為主導(dǎo)相。隨著頻率的增加，α-Al2O3含量以很小的速率逐漸減少，γ-Al2O3含量逐漸增加。Al2O3涂層的結(jié)合強(qiáng)度高于22 MPa，處理頻率對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度影響不大［18］。3.5%NaCl溶液中的氧化鋁涂層鋼耐蝕性優(yōu)于未涂層鋼。在800 Hz下獲得了耐蝕性良好的涂層鋼，其腐蝕電流電位和腐蝕密度分別為-0.237 V和7.367×10-8A/cm2。

鎳鈦（NiTi）合金因?yàn)榫哂谐瑥椥?、良好的生物相容性和形狀記憶效?yīng)越來(lái)越受到關(guān)注。NiTi合金的在生物醫(yī)療領(lǐng)域可以用于牙科植入物、頜面外科、牙套等［19］。然而鎳釋放到人體內(nèi)可能會(huì)產(chǎn)生有毒、過(guò)敏和潛在致癌作用，合適的表面改性技術(shù)對(duì)提高鎳鈦合金的耐蝕性，減少鎳在表面層的含量具有重要意義。Wang等［20］采用CPED方法，電解液為Al（NO3）3的乙醇溶液，在NiTi合金表面制備厚度為90 μm的Al2O3涂層。當(dāng)沉積時(shí)間為45 min時(shí)，該陶瓷涂層由Al、O和C組成，原子濃度分別為43.37%、48.52%和8.11%，Ni的濃度為低于儀器最低檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。X射線衍射（XRD）表明，涂層由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。NiTi涂層-基底結(jié)合強(qiáng)度平均為15±2 MPa，涂層耐蝕性提高了3倍。Wang等［21］采用CPED技術(shù)在鎳鈦合金表面制備了鈣摻雜ZrO2涂層。X射線衍射（XRD）分析表明，涂層主要由四方相ZrO2（t-ZrO2）組成。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明ZrO2涂層顯著提高了NiTi合金的耐蝕性。

近年來(lái)鎂及其合金由于其重量輕、機(jī)械性能接近天然骨骼、體內(nèi)降解能力和生物相容性較好，作為有潛力的金屬植入物之一受到醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用的廣泛關(guān)注。然而鎂及其合金耐腐蝕性較差限制了其在臨床上的廣泛應(yīng)用。Liu等［22］采用CPED技術(shù)在WE43鎂合金表面成功制備了Al2O3-ZrO2陶瓷涂層［22］，陶瓷涂層由t-ZrO2、α-Al2O3和γ-Al2O3相組成。試驗(yàn)表明，CPED處理顯著提高了WE43鎂合金的耐蝕性。

鈾因其獨(dú)特的性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于軍事、核能等領(lǐng)域。但由于它的特殊性質(zhì)，可以與周?chē)h(huán)境發(fā)生反應(yīng)。這不僅會(huì)導(dǎo)致鈾的性能惡化，同時(shí)也污染環(huán)境，造成環(huán)境污染。制備金屬鈾表面涂層是減緩甚至防止其腐蝕的有效方法之一。王佳佳、周汝垚等［23-24］探索采用CPED技術(shù)在貧鈾表面制備了Al2O3陶瓷涂層。涂層表明在環(huán)境溫度和900 ℃以下的大氣中具有良好的穩(wěn)定性，相對(duì)濕度為90%，在3.5%NaCl溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性，腐蝕電流密度比無(wú)涂層貧鈾樣品腐蝕電流密度大約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

Ji等［25］采用CPED技術(shù)制備了氧化鈰（CeO2）涂層用于AZ31鎂合金的腐蝕防護(hù)。在硝酸鈰電解液中加入甘油后，形成了更致密的CeO2涂層。電化學(xué)測(cè)量和鹽霧試驗(yàn)表明，致密的CeO2涂層與電解液中不含甘油和裸鎂合金的試樣相比具有更高的耐腐蝕性。其團(tuán)隊(duì)［26］探索使用CPED技術(shù)在AZ31鎂合金上制備的不同鋁源（異丙醇鋁、硝酸鋁或兩者的混合物）陶瓷涂層的相組成和形貌。分析表明，由異丙醇鋁制成的沉積陶瓷由γ-Al2O3組成，而由硝酸鋁制成的沉積陶瓷由MgA12O4組成，前者比后者更致密、更均勻。采用環(huán)氧樹(shù)脂作為保護(hù)層，將CPED涂層的微孔密封制備了復(fù)合涂層，從而進(jìn)一步提高了涂層的耐腐蝕性能。鎂合金Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂涂層的耐蝕性能優(yōu)于單一Al2O3涂層。

3.3　耐高溫氧化陶瓷涂層

于維平等［27］將陰極試樣浸入Zr（NO3）2和Y（NO3）3混合溶液中，采用高能脈沖電作為電源；陽(yáng)極鋯絲放置在距液面有一定間隙的位置；當(dāng)電壓足夠大時(shí)，空氣被擊穿，產(chǎn)生電弧，形成放電通道。與傳統(tǒng)的陰極等離子體電解沉積不同，該技術(shù)的陽(yáng)極不浸入工作電解液中。溶液中的陽(yáng)離子電沉積形成Zr（OH）4和Y（OH）3。與基體冶金結(jié)合的ZrO2-Y2O3陶瓷層是在等離子體的作用下形成的，其沉積的ZrO2和ZrO2-Y2O3，能有效抗高溫氧化，其樣品的氧化剝落量分別下降了100多倍。

金乾等［28］采用CPED技術(shù)用Al（NO3）3乙醇溶液為電解液在純鈦表面制備了氧化鋁涂層，涂層是由γ-Al2O3和少量α-Al2O3組成。結(jié)果表明，鈦的高溫氧化性能提高了約4倍。陳海濤等人［29］采用CPED技術(shù)在鈦合金表面制備了表面燒蝕孔較少、致密均勻的Al2O3-SiC復(fù)合涂層。XRD分析表明，涂層的主要成分是Al2O3陶瓷相，分散在Al2O3陶瓷相中SiC陶瓷相是輔助成分，形成分散的增強(qiáng)相。

Inconel合金（IN738）在耐高溫材料等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。Bahadori等［30］采用CPED方法在鎳基超合金的MCrAIY表面沉積了Al2O3陶瓷涂層。XRD分析表明存在Al2O3和Ni3Al相?；跓崤蛎浥c用作粘結(jié)層的MCrAlY的成分一致。周帥等［31］采用CPED技術(shù)在鎳基合金上制備的Al2O3-YAG復(fù)合涂層總厚度可達(dá)100 μm。涂層內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密，外層為多孔結(jié)構(gòu)。由于涂層中Al2O3-YAG相阻礙氧擴(kuò)散和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的增韌效應(yīng)，復(fù)合涂層在1100 °C空氣中循環(huán)氧化條件下具有高溫抗氧化性和抗剝離性。何業(yè)東團(tuán)隊(duì)利用CPED技術(shù)在高溫合金上制備了一系列具有優(yōu)異高溫抗氧化性的陶瓷涂層：Al2O3-YAG（YAG為Y3Al5O12）、Y2O3和ZrO2-Y2O3。此外還制備了分散鉑顆粒增韌的單層/雙層復(fù)合陶瓷涂層：8YSZ-Pt（YSZ為釔穩(wěn)定氧化鋯）、ZrO2-Al2O3-Pt、Al2O3-Pt/La2Zr2O7-Pt等［32］。由于摻雜的Pt顆粒，復(fù)合涂層在1100 ℃時(shí)的抗高溫氧化和抗開(kāi)裂剝落性能獲得大幅提升，降低了氧化剝落質(zhì)量和氧化增重［32］。

Wang等［33］用CPED技術(shù)在IC10高溫合金上制備的Al2O3/YSZ雙層熱障涂層中分散有Pt顆粒。采用1100 ℃高溫循環(huán)氧化、900 ℃熱腐蝕和1100 ℃保溫試驗(yàn)研究了涂層高溫下的耐腐蝕性。結(jié)果表明，復(fù)合涂層的力學(xué)性能獲得提高主要由于Pt顆粒的增韌作用。雙層涂層由于Al2O3層氧的擴(kuò)散速率低和涂層的化學(xué)惰性而具有良好的抗氧化性和熱腐蝕性。Al2O3-Pt/YSZ-Pt雙層復(fù)合涂層的高溫抗氧化性能優(yōu)異。具有低導(dǎo)熱系數(shù)的熱障涂層被廣泛用于燃油發(fā)動(dòng)機(jī)保護(hù)金屬部件不受熱氣流的影響。Deng等［34］采用CPED技術(shù)在IC10高溫合金上制備Al2O3-Pt/YSZ-Pt雙層熱障涂層，可以抑制金屬的進(jìn)一步氧化，涂層在1100 ℃表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性。由于Al2O3膜的氧擴(kuò)散速率極低形成了粘結(jié)層。鉑粒子的增韌作用改善了Al2O3-Pt/YSZ-Pt復(fù)合材料的力學(xué)性能。Al2O3-Pt/YSZ-Pt復(fù)合鍍層的彈性模量E隨Pt含量的增加而增加。

Jiang等［35］采用CPED技術(shù)在Ti-45Al-8.5Nb合金表面制備了γ-Al2O3涂層，解釋了涂層的沉積機(jī)理和CPED參數(shù)的影響。隨著沉積電壓從110 V增加到150 V，占空比從40%增加到80%。制備的Al2O3涂層的厚度和高溫氧化動(dòng)力學(xué)先增大后減小。對(duì)于沉積電壓為130 V、占空比為60%的涂層，在900 °C下氧化100 h后，最小重量增加僅為0.495 mg/cm2，涂層對(duì)基體表現(xiàn)出較好的高溫防護(hù)性能。

Xu等［36］在含有不同濃度Ni（NO3）2的1.2 mol/L Al（NO3）3乙醇溶液中采用陰極等離子體電解（CPE）工藝在Ti-45Al-8.5Nb合金上制備了Ni摻雜Al2O3涂層。沉積的涂層主要由γ-Al2O3、NiAl2O4和一些金屬Ni組成。與純Al2O3涂層相比，Ni摻雜Al2O3涂層表現(xiàn)出更高的抗氧化性和附著力。如果在涂層中添加鎳，Ti-45Al-8.5Nb合金氧化后的質(zhì)量增益顯著降低。涂層表面的大量凹坑填充有NiAl2O4和金屬鎳，阻止氧化物通過(guò)凹坑和孔與基體接觸。在900 °C的氧化過(guò)程中，金屬鎳和Al2O3也轉(zhuǎn)化為NiAl2O4，從而穩(wěn)定了涂層的結(jié)構(gòu)。

Wang等［37］采用CPED技術(shù)成功地在鎳基合金上制備了摻鈀貴金屬Y3Al5O12熱障涂層（TBCs）。分析了Y3Al5O12涂層的形成機(jī)理以及摻雜Pd前后涂層性能的差異。結(jié)果表明，用CPED法制備Y3Al5O12熱障涂層可分為三個(gè)階段，不同沉積時(shí)間所得涂層的相組成不同。沉積20 min后，獲得了厚度為115 μm的單相Y3Al5O12熱障涂層。摻雜Pd后，熱障涂層的平均表面粗糙度從27.72 μm降低到13.84 μm。在1050 ℃條件下，其抗高溫氧化性能和抗熱震性能顯著提高。

綜上所述，CPED制備陶瓷涂層的材料體系大多為Al2O3和ZrO2。同時(shí)也有針對(duì)基體的高溫抗氧化和腐蝕保護(hù)的復(fù)合涂層的研究。制備的Al2O3涂層對(duì)基材有一定的保護(hù)作用，也具有孔隙結(jié)構(gòu)，有一些研究使用這種多孔結(jié)構(gòu)作為中間層或?qū)ζ溥M(jìn)行密封處理。CPED技術(shù)改進(jìn)了Al2O3的制備，涂層致密性的提高將有助于擴(kuò)大其在高溫抗氧化和腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

4　展望

從傳統(tǒng)電解技術(shù)（如電鍍）發(fā)展而來(lái)的CPED技術(shù)不受基體材料的限制，制備的涂層組分與電解液的組成有關(guān)。目前需要深入研究陶瓷涂層物理參數(shù)的影響下的生長(zhǎng)理論、氣膜的放弧機(jī)理，探索涂層與基體之間的相互作用，建立完善的理論模型。探索改變電解液成分或添加納米顆粒在不同材料上制備多種不同功能的陶瓷涂層，提升致密性以改善涂層的性能。需要進(jìn)一步提高CPED技術(shù)水平，在更為復(fù)雜形狀材料表面制備出新型陶瓷涂層。CPED技術(shù)的發(fā)展將豐富等離子體電沉積的科學(xué)內(nèi)涵，使等離子體電沉積技術(shù)在未來(lái)得到更全面的發(fā)展和更廣泛的應(yīng)用。

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Research Progress on Electrical Breakdown Mechanism and Application of Cathode Electrolytic Plasma Deposited Ceramic Coatings

HAN Wenjing*

（Department of Architectural Engineering， Yongcheng Vocational College， Yongcheng 476600， China）

As a new material preparation technology developed on the basis of traditional electrolysis technology， CPED is not limited by the matrix material， and the coating components are related to the composition of electrolyte. The discharge principle of cathode plasma electrolytic deposition technology and the research progress of discharge principle of ceramic coating prepared by CPED are introduced. This paper expounds the application of CPED process in the preparation of ceramic coatings from three aspects： wear-resistant ceramic coatings， high-temperature oxidation resistant ceramic coatings and corrosion-resistant ceramic coatings. Finally， the application prospect of cathode electrolytic plasma deposited ceramic coatings is prospected.

CPED； ceramic coating； electrical mechanism； high-temperature oxidation resistance； corrosion resistance； research

TG174.44

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.011

2021-12-12

2022-01-07

韓文靜（1985-），女，研究生（碩士），副教授，Email：hanwenjing19850122@126.com

韓文靜，Email：hanwenjing19850122@126.com

河南省高等學(xué)校青年骨干教師培養(yǎng)項(xiàng)目（2017GGJS295）