李海豐

銅及其合金無鉻鈍化研究現(xiàn)狀與展望

李海豐*

（湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002）

綜述了銅及其合金無鉻鈍化的研究現(xiàn)狀，主要包括無機類的鉬酸鹽、稀土鹽鈍化；有機類的苯并三氮唑（BTA）/甲基苯并三氮唑（TTA）鈍化、硅烷鈍化和植酸鈍化。分析并提出了無鉻鈍化研究中現(xiàn)存的問題，展望了今后的研究方向。

銅及其合金；無鉻鈍化

銅及其合金以良好的物理、化學(xué)性能廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，因其自身電位較正，一般銅制品零件比較耐腐蝕，但在高溫、潮濕或含氧化性介質(zhì)的環(huán)境條件下卻極易發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)腐蝕，影響使用性能和壽命，對耐蝕性要求較高。銅制品零件具有自然的本色光澤，外表美觀，但在某些使用場合還要求其具備長期的抗變色性?；谏鲜鲆?，工業(yè)界一般對銅及其合金進行鈍化處理，即使用緩蝕劑通過化學(xué)浸泡使得銅制品表面形成一層鈍化膜，可有效保證銅制品零件的耐蝕性和防失光變色性。過去常用的是鉻酸鹽鈍化，眾所周知，該技術(shù)環(huán)保問題突出，目前已被限制使用。為此國內(nèi)開展了較多的無鉻鈍化研究，主要是針對各種緩蝕劑的篩選與工藝開發(fā)，但目前研究結(jié)果、現(xiàn)存問題以及鉻酸鹽替代程度尚無文獻綜合報道，為此，本文總結(jié)并分析了近幾年的研究，提出了現(xiàn)存問題及后續(xù)的研究方向，以進一步推進銅及其合金的無鉻鈍化研究。

1　研究現(xiàn)狀

1.1　無機鹽鈍化

鉻酸鹽鈍化具有兩個顯著特點而被廣泛應(yīng)用，一是鈍化劑自身的強氧化性；二是膜層具有自修復(fù)性。因此，早期的無鉻鈍化研究較多的是尋找具有較強氧化作用的緩蝕劑，主要有鎢酸鹽、鉬酸鹽和稀土鹽。徐群杰等［1］在黃銅基體上對比研究了鎢酸鈉（Na2WO4）和聚天冬氨酸（PASP）單獨鈍化以及復(fù)配鈍化在含硼砂硼酸緩沖液的模擬水中的緩蝕作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者單獨使用均能降低黃銅的腐蝕速率，當兩者以質(zhì)量比1∶1復(fù)配時，黃銅的腐蝕速率更小，即復(fù)配緩蝕劑的效果更好，但沒有說明二者的緩釋效果孰優(yōu)孰劣。鑒于PASP良好的協(xié)同緩釋作用，宋久龍等［2］在T2銅和QCr0.5銅合金基體上研究了鉬酸鹽復(fù)配PASP、雙氧水的鈍化效果，以自腐蝕電流密度為表征指標，復(fù)配鈍化劑的效果從強到弱依次是：鉻酸鹽鈍化＞PASP+H2O2復(fù)配鈍化＞PASP復(fù)配鈍化＞H2O2復(fù)配鈍化＞鉬酸鹽鈍化。T2銅上的鈍化效果最好，最佳工藝是25 g/L Na2MoO4，40 mL/L 30% H2O2，50 mg/L PASP，20 ℃下鈍化3 min，鈍化膜的自腐蝕電流密度僅為3.10×10-6A/cm2，近似于鉻酸鹽鈍化的9.06×10-7A/cm2，作者認為達到了鉻酸鹽鈍化的效果，并認為鉬酸鹽復(fù)配PASP+H2O2，一方面H2O2的強氧化性使基體表層Cu單質(zhì)生成氧化物；另一方面，PASP通過極性基團COO-在基體表面吸附形成了有機吸附膜而阻隔了溶液，綜合作用下鈍化膜結(jié)構(gòu)致密，提高了鈍化效果。但該工藝仍然存在如何有效控制含H2O2鈍化液的穩(wěn)定性問題。

稀土鹽是金屬表面處理常用的一種環(huán)保型緩蝕劑，制備的膜層性能也較為理想；而且我國稀土資源豐富、經(jīng)濟性良好，已成為一種新穎且極具開發(fā)潛力的表面處理添加劑。銅鈍化中常用的稀土鹽是鈰鹽和鑭鹽，能顯著提高鈍化膜的致密性和完整性，從而提高耐蝕性；但單獨使用效果較差，一般與其它成膜主鹽聯(lián)合使用，協(xié)同發(fā)揮緩釋作用。

劉爽［3］在H62基體上研究了單一鈰鹽、單一鑭鹽以及鑭、鈰混合雙稀土鈍化膜的耐蝕性?；旌舷⊥菱g化液同時添加有苯并三氮唑（BTA）和鉬酸鹽。工藝為：La（NO）3·6H2O（硝酸鑭） 4 g/L、Ce（NO）3·6H2O（硝酸鈰） 4 g/L、BTA 15 g/L、Na2MoO4·2H2O（鉬酸鈉） 3 g/L、C6H8O7·H2O（檸檬酸） 14 g/L、C7H7O6S·2H2O（磺基水楊酸）10 g/L、表面活性劑0.2 g/L、溫度50 ℃、時間5 min。制備的鈍化膜耐硝酸點滴時間長達21.98 s，耐鹽霧時間可持續(xù)15 h，恒溫恒濕實驗55 h無明顯變化，在3.5%NaCl溶液及人造海水溶液中腐蝕失重速率分別為0.3038、0.4449×10-2g/（m2·h）。經(jīng)過58 h恒溫恒濕實驗（圖1）發(fā)現(xiàn)單一的稀土鹽鈍化膜顏色變暗且出現(xiàn)較多腐蝕斑點；而雙稀土鹽鈍化膜雖然顏色也變暗，但僅在邊緣處出現(xiàn)極少量的腐蝕斑點，這說明雙稀土鹽的耐蝕性較高且比單一稀土鹽效果好。作者認為復(fù)合稀土鈍化技術(shù)是目前對銅合金最有效的方法。需要說明的是，作者將該工藝稱之為雙稀土鈍化工藝，若按成膜主鹽的含量來分（即主要成分），是在BTA鈍化液中復(fù)配雙稀土和鉬酸鹽，實際上是一種以有機物BTA為主，輔助添加稀土和鉬鹽的四元復(fù)配鈍化液。研究結(jié)果沒有與鉻酸鹽膜比較，無法判斷其優(yōu)劣，且膜的抗變色性稍顯不足。盡管如此，選用稀土與其它主鹽復(fù)配獲得多元體系的復(fù)合鈍化技術(shù)將是一個極具潛力的發(fā)展方向。

（a）空白樣 （b）單一鈰鹽 （c）單一鑭鹽 （d）雙稀土鹽

1.2　有機鈍化

1.2.1苯并三氮唑（BTA）和甲基苯并三氮唑（TTA）鈍化

有機緩釋劑經(jīng)濟、環(huán)保且具有良好的吸附性，目前主要有苯并三氮唑（BTA）和甲基苯并三氮唑（TTA）。前者價格較高，后者疏水性比前者好、緩蝕性能更佳。依靠單一的緩蝕劑無法滿足使用要求，而協(xié)同發(fā)揮緩蝕劑的作用不僅能提高緩蝕效率同時也能降低成本。因此，有機緩蝕劑的復(fù)配研究成為目前的熱點，如BTA（TTA）復(fù)配稀土鹽、有機物（酸）、甚至二者協(xié)同復(fù)配、構(gòu)成多元體系的鈍化液。

呂雪飛等［4］研究了BTA和稀土鑭鹽單獨及共同使用對黃銅的鈍化性能。制備的復(fù)合鈍化膜呈均勻致密的龜裂狀及島嶼狀結(jié)構(gòu)；膜的主要成分為La2O3和Cu2O；基體表面形成的配位化合物［Cu（I）BTA］起到屏蔽作用，使得鈍化膜耐硝酸點滴時間達21 s，中性鹽霧實驗12 h表面無明顯變化，16 h僅有少許腐蝕斑點；表明復(fù)合鈍化膜耐蝕性優(yōu)良。莊華建等［5］研究了純銅在3%NaCl溶液中BTA與硫脲（TU）的協(xié)同緩蝕作用。復(fù)合鈍化液中二者濃度均為0.5 mmol/L時，鈍化膜呈明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對水接觸角增大至92.6°；腐蝕電流密度顯著降低，抑制效率提高到94.01%；鈍化膜明顯增厚，顯著提升了保護效果。趙思萌等［6］研究了20 g/L BTA、50～100 mL/L乙醇、4 g/L乙二胺四乙酸（EDTA）、2 g/L羥基亞乙基二膦酸（HEDP）為主要成分的鈍化液，在紫銅上經(jīng)室溫處理10 min，經(jīng)過180 h濕熱試驗、185 h鹽水浸泡，試樣無銹蝕，空氣放置720 h不變色；鈍化膜的交流阻抗值達20 kΩ。作者認為達到了鉻酸鹽水平，一定程度上可取代。

鄭偉［7］在紫銅上對比研究了鉻酸鹽與BTA復(fù)配磺基水楊酸、檸檬酸以及此基礎(chǔ)上再次復(fù)配鉬酸鈉和硝酸鑭的鈍化膜，工藝見表1。該研究可看作是一元體系（鉻酸鹽鈍化）與二元體系（BTA+有機酸）、四元體系（BTA+有機酸+無機鹽+稀土鹽）鈍化能力對比。電鏡觀察（圖2）發(fā)現(xiàn)鈍化膜都完整、均勻；但鉻酸鹽鈍化膜表面粗糙、有少許突出的顆粒物；二元體系鈍化膜有小孔，四元體系鈍化膜最為致密且無缺陷。通過原子力顯微鏡觀察膜的三維形貌（圖3），發(fā)現(xiàn)四元體系鈍化膜結(jié)構(gòu)緊密，粗糙度和晶粒平均直徑比二元體系明顯減小，表明鉬酸鈉和硝酸鑭這兩種無機添加劑有利于細化晶粒、改善結(jié)構(gòu)，使膜層更加均勻致密。浸泡實驗和鹽霧實驗也驗證了四元體系鈍化膜在三者中具有最好的保護性。該研究表明通過多元復(fù)配、充分發(fā)揮不同類型緩蝕劑的協(xié)同作用，可以達到鉻酸鹽的鈍化水平，這為無鉻替代研究提供了極具價值的思路。

表1三種鈍化工藝［7］

Tab.1　Three passivation processes［7］

圖2　空白樣和不同鈍化工藝處理后的表面形貌

圖3　鈍化膜三維形貌圖

在甲基苯并三氮唑（TTA）復(fù)配鈍化研究方面，伍榮龍等［8］研究了TTA與溴化十六烷基吡啶（CPB）復(fù)合鈍化黃銅H62，最佳工藝為TTA 2.5 g/L、CPB0.5 g/L、pH 5.0、溫度75 °C、時間16 min。獲得了外觀呈銀白色、光亮、均勻平整、厚約9 μm的復(fù)合鈍化膜，其疏水性較好。圖4展示了空白樣與復(fù)合鈍化膜中性鹽霧實驗48 h前后的形貌，可見鈍化膜顏色變?yōu)闇\黃，但未出現(xiàn)腐蝕斑，耐中性鹽霧腐蝕時間超過48 h，可知TTA-CPB復(fù)合鈍化膜耐蝕性較好，但抗變色性較差。

（a）空白樣0 h （b）空白樣8 h （c）復(fù)合膜0 h （d）復(fù)合膜48 h

宋久龍［9］將T2銅在4 g/L TTA、4 g/L BTA、20 mL/L H2O2，pH4、40 ℃條件下鈍化1 min，烘干20 s后自然老化24 h，制備了銅本色鈍化膜。膜厚20 μm，主要成分為BTA、TTA、CuO和Cu2O，自腐蝕電流密度為1.5660×10-6A/cm2，緩蝕率達到81.9%，與鉻酸鹽鈍化的82%接近。QCr0.5鉻青銅在8 g/L TTA、2 g/L磺基水楊酸、50 ml/L H2O2，pH6、20 ℃下鈍化3 min，也得到銅本色鈍化膜。膜厚15 μm，主要成分為TTA、CuO、Cu2O和磺基水楊酸合銅配合物，自腐蝕電流密度為7.0929×10-9A/cm2，緩蝕率達到89.23%，與鉻酸鹽鈍化的96.73%仍有差距。作者認為鈍化過程首先是銅基體的氧化溶解，生成CuO和Cu2O；其次是TTA、BTA的吸附，二者與Cu原子和Cu+生成Cu-TTA（BTA）和Cu（I）-TTA（BTA）聚合物；最后是吸附膜的自穩(wěn)定過程，聚合物膜發(fā)生慢組重排，達到最穩(wěn)定狀態(tài)；與此同時CuO和Cu2O顆粒填補鈍化膜孔隙，從而形成致密結(jié)構(gòu)的鈍化膜?？傮w而言鈍化是基體氧化、有機物吸附及產(chǎn)物相互作用的三個過程。

樊良偉［10］研究了一種用于Cu-Zn-Ni合金的TTA（14 g/L）+BTA（3 g/L）+稀土鑭鹽（LaCl37 g/L）復(fù)配緩蝕劑。結(jié)果顯示，BTA+TTA+LaCl3緩釋效果比BTA+TTA或BTA+LaCl3都好，在常溫3.5%NaCl溶液中腐蝕速率僅為2 μm/a，圖5給出了試樣在恒溫恒濕試驗箱中處理48 h后的表面形貌，可見鈍化試樣表面覆蓋了一層透明的膠狀薄膜，提高了基材的抗變色和耐蝕能力。三者在一定條件下能發(fā)揮很好的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出良好的緩釋效果，雖然未與鉻酸鹽鈍化膜作比較，無法知曉其水平，但該研究開發(fā)的有機-稀土多元復(fù)合型緩蝕劑環(huán)保、高效，具有廣闊的發(fā)展空間，值得進一步研究。

（a）空白樣 （b）BTA+TTA+LaCl3多元鈍化處理

1.2.2硅烷鈍化

硅烷偶聯(lián)劑最初作為有機涂料的添加劑使用，后來由于其在涂裝中大幅提升了涂層對基材的保護性，由此成為涂裝打底的磷化膜替代技術(shù)而發(fā)展起來，目前已成為金屬表面處理領(lǐng)域常用的一種綠色環(huán)保處理劑。該技術(shù)采用各種硅烷處理劑在金屬表面通過化學(xué)浸漬形成一層硅烷膜，由于膜本身耐蝕性較好，與上下材質(zhì)的結(jié)合力也良好，既可以配合油漆作為涂裝的打底層，也可作為防護層單獨使用。在銅鈍化處理中，一般是將硅烷偶聯(lián)劑與其他鈍化劑復(fù)配，以獲得效果更好、成本更低的硅烷鈍化膜。

周洋等［11］采用γ-巰丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）摻雜適量納米SiO2-Al2O3，通過水解反應(yīng)形成硅醇，在黃銅表面制備了復(fù)合納米硅烷膜，在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度為3.576×10-9A/cm2，比空白樣降低了3個數(shù)量級，比常規(guī)硅烷化試樣降低了1個數(shù)量級，表現(xiàn)出很強的耐蝕性。盡管如此，其長久耐蝕性、抗變色性等尚不得而知，目前更多是與涂層配合使用。

1.2.3植酸鈍化

植酸（C6H18O24P6）是一種具有很強螯合能力并能與金屬離子形成不溶性物質(zhì)的有機磷類化合物，其鈍化液及廢液均環(huán)保無污染，廣泛用于金屬表面處理行業(yè)。

蔡薇等［12］研究了黃銅表面富植酸鈍化膜的耐蝕性能，最佳工藝是8 ml/L植酸（50 wt.%）、30 ml/L雙氧水（30%，質(zhì)量分數(shù)）、5 g/L硼酸、15 ml/L聚乙二醇、4 g/L添加劑，在35～40 ℃、pH 2.5條件下鈍化60 s，獲得了平整致密的金黃色鈍化膜。通過失重實驗測得試樣的平均腐蝕速率為0.0054 g/（m2·h），與鉻酸鹽鈍化膜腐蝕速率0.0040 g/（m2·h）相當；12 h鹽霧實驗結(jié)果顯示試樣比鉻酸鹽鈍化膜具有更好的抗變色能力。劉仁輝等［13］也做了相似研究，結(jié)果表明植酸鈍化膜的耐硝酸點滴時間達到了QJ標準規(guī)定的合格時間，自腐蝕電流密度和腐蝕速率均小于鉻酸鹽鈍化膜。膜層平整致密，主要成分是植酸鹽、Al2O3和ZnO，表面形貌見圖6（表層上的白色小點作者推測可能是Al2O3或ZnO沉積物）。作者推測植酸鈍化膜的成膜機理應(yīng)先是黃銅表面金屬離子的溶解，即先溶出Cu2+，然后與植酸分子螯合，最后沉積覆蓋在基材表面。

圖6　黃銅表面植酸鈍化膜微觀形貌

2　存在的問題

表2常用緩釋劑特點

Tab.2　Characteristics of common sustained release agents

綜合分析上述研究，發(fā)現(xiàn)目前常用的緩釋劑已作了很多嘗試，現(xiàn)將其特點匯總見表2?？梢娨揽繂我惑w系的緩釋劑目前還不能滿足要求，需要通過復(fù)配、協(xié)同發(fā)揮多種緩釋劑的聯(lián)合作用才能獲得理想效果。上述研究結(jié)果也證實了復(fù)配思路的正確性。現(xiàn)將用到的無機鹽、稀土鹽、有機酸、BTA、TTA、硅烷等常用緩釋劑定義為單元體系鈍化液，由上述中的兩種或兩種以上復(fù)配而成的鈍化液稱之為多元體系，由此匯總研究結(jié)果并與鉻酸鹽對比，結(jié)果見表3。可見多元體系的復(fù)配鈍化液是目前研究的重點，但很多研究結(jié)果無法橫向比較優(yōu)劣，也沒有與鉻酸鹽膜對比，無法知曉其水平；僅有部分研究明確了無鉻鈍化膜的性能水平，這其中BTA+稀土鹽+無機鹽+有機酸這一四元體系復(fù)配的鈍化技術(shù)是目前最理想、也最有希望的鉻酸鹽替代技術(shù)。但需要注意的是，雖然有些技術(shù)的性能接近鉻酸鹽鈍化膜，但還不能完全取代，原因在于無鉻鈍化膜不具自愈性，即長期耐蝕性不夠，這是最突出的問題。此外，在工藝方面，無鉻鈍化技術(shù)對不同基材的適應(yīng)性、鈍化前/后處理及廢液處理的技術(shù)配套性、鈍化液的穩(wěn)定性、鈍化膜質(zhì)量的可靠性和經(jīng)濟性等方面尚不完全明確。在鈍化膜性能檢測方面，對標的鉻酸鹽鈍化膜性能尚無統(tǒng)一的表征與測試數(shù)據(jù)；不同研究者制備的無鉻鈍化膜性能表征手段不盡相同，無法橫向比較。銅鈍化技術(shù)要求大多是抗失光變色（實質(zhì)是抗氧化），不能簡單理解成一定條件下的耐蝕性或耐候性，但目前國內(nèi)也無統(tǒng)一的衡量銅及其合金抗失光變色的標準，通常通過耐蝕性檢測來間接表征。

在實際工程應(yīng)用方面，BTA+硝酸鑭+硝酸鈰+鉬酸鹽+檸檬酸+磺基水楊酸復(fù)合鈍化工藝以及硅烷+硫脲協(xié)同增強鈍化略有應(yīng)用，取得了較好效果，后者也申請了國家發(fā)明專利。除此之外，其它工藝均處于實驗室研究開發(fā)階段，未見文獻報道應(yīng)用情況。以上即是銅及其合金無鉻鈍化研究現(xiàn)存的主要問題，亟待后續(xù)的研究完善、補充解決。

表3現(xiàn)有無鉻鈍化研究的主要結(jié)果

Tab.3　Main results of existing chromium free passivation studies

3　展望

（1）環(huán)境友好型緩蝕劑的復(fù)配是一重要的研究思路，這其中又重在研究不同類型緩蝕劑的協(xié)同作用，包括不同類型緩蝕劑的選擇與匹配、多元體系的濃度配比、如何充分發(fā)揮協(xié)同作用等。

（2）目前銅合金無鉻鈍化較為理想的是BTA+稀土鹽+鉬酸鹽+有機酸四元體系的鈍化技術(shù)，以有機緩蝕劑+稀土為基礎(chǔ)體系的多元復(fù)配鈍化是未來研究的重點。后續(xù)可在性能優(yōu)良的鈍化液基礎(chǔ)上，從鈍化膜結(jié)構(gòu)致密性和長久耐蝕性提升兩方面進一步優(yōu)化、調(diào)配，使之達到鉻酸鹽鈍化膜的水平。

（3）無鉻鈍化工藝研究的同時應(yīng)注意與鉻酸鹽鈍化膜做橫向?qū)Ρ?，并盡量采用統(tǒng)一、權(quán)威的檢測手段，使結(jié)果更具說服力和可信度；同時建立銅及其合金抗氧化變色的統(tǒng)一的測試與評價標準。

（4）無鉻鈍化膜關(guān)鍵的性能要求是耐蝕性、抗變色性和自愈性；目前自愈性研究尚無進展，但可在鈍化膜耐候性或長久耐蝕性方面另辟蹊徑，進而發(fā)展出能適應(yīng)不同工業(yè)場合要求的無鉻鈍化工藝。

（5）后續(xù)對有潛力的無鉻鈍化技術(shù)應(yīng)深入開展工藝研究：考慮不同基材（純銅或者銅合金）的配套性與適應(yīng)性；考慮基材前處理與廢液處理的便捷性；考慮鈍化膜用途的差異性（保護性、裝飾性或二者兼有）等。使之成為技術(shù)成熟度高、成本低廉、能滿足不同工業(yè)需求的系列化、成套化技術(shù)產(chǎn)品。

[1] 徐群杰, 單貞華, 朱律均, 等. 聚天冬氨酸與鎢酸鈉復(fù)配對黃銅緩蝕作用的光電化學(xué)研究[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2009,67(7):618-622.

[2] 宋久龍, 陳文革, 雷楠楠. T2銅及QCr0.5銅合金無鉻復(fù)配鉬酸鹽鈍化研究[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報, 2018, 38(2):210-218.

[3] 劉爽. 動力機械銅合金工件表面La/Ce雙稀土鹽鈍化新工藝的研究[D]. 吉林:吉林化工學(xué)院, 2018.

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[7] 鄭偉. 紫銅表面新型無鉻轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝及耐蝕性能研究[D]. 合肥:合肥工業(yè)大學(xué), 2012.

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Research Status and Prospect of Chromium Free Passivation of Copper and Its Alloys

LI Haifeng*

（College of Materials Science and Engineering， Hubei University of Automotive Technology， Shiyan 442002， China）

The research status of chromium free passivation of copper and its alloys was reviewed， which mainly including inorganic molybdate and rare earth salt passivation； organic benzotriazole（BTA）/methyl benzotriazole（TTA） passivation， silane passivation and phytic acid passivation. The existing problems in the research of chromium free passivation are analyzed and put forward， and the future research directions are prospected.

copper and its alloys； chromium free passivation

TQ639.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.010

2021-07-27

2021-11-08

李海豐（1985—），男，碩士，工程師，講師，Email：lhf0719@163.com。

湖北省自然科學(xué)基金（2015CFC786）