許 晉,宋學(xué)龍,單長(zhǎng)智

(1.寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999;2.上海運(yùn)輸工具輕量化金屬材料應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,上海 201999;3.中國(guó)寶武三門(mén)峽鋁基新材料研發(fā)中心,河南 三門(mén)峽 472000)

1 概述

晶粒度是扁鑄錠的重要質(zhì)量指標(biāo)之一,不僅影響鑄錠產(chǎn)品的冶金質(zhì)量,也影響后續(xù)熱軋和冷軋的成材率[1]。目前寶武鋁業(yè)生產(chǎn)的扁錠晶粒度大多是邊部一級(jí)、心部二級(jí),對(duì)于要求內(nèi)部晶粒度一級(jí)的部分特殊牌號(hào)合金則無(wú)法保證質(zhì)量。此外,在1系、3系和8系等低合金化合金的生產(chǎn)中時(shí)常發(fā)現(xiàn)局部晶粒粗大,甚至產(chǎn)生羽毛晶,造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,廢品率提高。

晶粒細(xì)化劑可用以提高熔體晶粒細(xì)化水平[2-3]。然而,對(duì)于2系、7系等易熱裂合金,晶粒細(xì)化劑的過(guò)量添加會(huì)導(dǎo)致形核質(zhì)點(diǎn)在晶界處的大量富集,從而降低合金的熱裂抗性[4-5];對(duì)雙零箔鋁材如1系、8系高端產(chǎn)品,TiB2顆粒團(tuán)聚也會(huì)導(dǎo)致針孔等缺陷產(chǎn)生[6-8]。因此,無(wú)法通過(guò)提高晶粒細(xì)化劑的添加量來(lái)改善晶粒度。因此,如何有效改善晶粒細(xì)化水平是困擾熔鑄工序產(chǎn)品質(zhì)量的一大難題和痛點(diǎn)。

以1050合金為例,由于其合金元素含量低、DC環(huán)節(jié)換熱不均,極易造成內(nèi)外粗晶傾向大及厚度方向內(nèi)外尺寸差異大等問(wèn)題。本次試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整熔體Ti含量,在不提高細(xì)化劑添加成本的基礎(chǔ)上改善晶粒細(xì)化效果。結(jié)合金相顯微鏡和熱力學(xué)計(jì)算分析不同Ti含量下1050合金的晶粒尺寸區(qū)別。突破晶粒細(xì)化領(lǐng)域的傳統(tǒng)觀點(diǎn):TiB2含量(與晶粒細(xì)化劑添加量成正比)是影響晶粒尺寸的唯一因素[9-10],以TiB2/α-Al之間界面能為抓手,闡述溶質(zhì)Ti對(duì)晶粒細(xì)化效果的作用機(jī)理。

2 試驗(yàn)材料與方法

本研究選用1050合金和Al-5Ti-1B細(xì)化劑,成分如表1和表2所示。通過(guò)表1可知,兩批1050樣品的化學(xué)成分均在內(nèi)控范圍內(nèi),兩者最大的差別反映在Ti含量非同一量級(jí),因此定義樣品1為低Ti樣品(Lower Ti),樣品2為高Ti樣品(Higher Ti)。產(chǎn)線為寶武鋁業(yè)50 t熔鑄線。細(xì)化劑添加量為1.2 kg/t。管式過(guò)濾的規(guī)格為RC級(jí)。

表1 1050合金化學(xué)成分Table 1 The chemical compositions of 1050 alloy %

表2 Al-5Ti-1B細(xì)化劑化學(xué)成分 Table 2 The chemical compositions of Al-5Ti-1B grain refiner %

試驗(yàn)過(guò)程包括在線取樣和離線試樣分析。鑄造過(guò)程中,先后在保溫爐和除氣后取樣。成分檢測(cè)環(huán)節(jié)先將蘑菇樣品底部車(chē)掉2.5～3.0 mm,選擇1050標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì),每個(gè)樣品測(cè)3～4次,取平均值作為合金成分。低倍試片經(jīng)銑削加工后,采用《GBT 3246.2—2000變形鋁及鋁合金制品低倍組織檢驗(yàn)方法》的浸蝕工藝,具體參數(shù)如下:25%NaOH溶液,室溫腐蝕10～15 min后取出,迅速轉(zhuǎn)入清水下沖洗,然后放入體積比為60%HCl、30%HNO3、5%HF、5%H2O溶液中酸洗,經(jīng)流動(dòng)清水沖洗后觀察晶粒形貌,反復(fù)多次直至晶粒完全顯現(xiàn)為止。經(jīng)肉眼觀察后,取低倍試片邊部、中部和心部三區(qū)域的塊狀試樣進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光及陽(yáng)極覆膜,選取1 cm×1 cm區(qū)域拍攝偏光金相,定量分析200個(gè)以上的α-Al晶粒尺寸。

熔體中Ti元素一部分組成化合物(主要是TiB2),一部分作為溶質(zhì)Ti以游離形式存在。采用商用熱力學(xué)軟件Pandat的Al基數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行點(diǎn)計(jì)算確定溶質(zhì)Ti含量。通過(guò)Scheil凝固計(jì)算α-Al形核溫度及其過(guò)冷度計(jì)算。生長(zhǎng)限制因子Q采用Schmid-Fetzer等[11]提出的初始凝固區(qū)間過(guò)冷度與固相分?jǐn)?shù)的比值求導(dǎo)法計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同批次合金的成分差異

圖1對(duì)比了兩批1050合金在熔鑄工序不同區(qū)域的Ti和B元素實(shí)績(jī)。由圖1可知,熔體中Ti含量呈上升趨勢(shì)。當(dāng)熔體由保溫爐轉(zhuǎn)至鑄造流槽,Ti含量增量大體一致。這部分增量由在線添加的晶粒細(xì)化劑促成。此外,對(duì)比兩批合金的B含量,低Ti樣品的B含量比高Ti樣品的高4～5倍。隨著取樣位置的改變,低Ti樣品B含量降低,對(duì)此反?，F(xiàn)象的初步推測(cè)是熔體在保溫爐中形成一定數(shù)量的硼化物顆粒(可能為T(mén)iB2),在保溫爐靜置一段時(shí)間后發(fā)生重力沉降而導(dǎo)致B含量衰減。

圖1 兩批1050合金在熔鑄工序不同區(qū)域的元素實(shí)績(jī)Fig.1 The chemical composition of Ti and B content in different locations of 1050 alloy

通過(guò)商用熱力學(xué)軟件Pandat計(jì)算TiB2相分?jǐn)?shù)及熔體溶質(zhì)Ti含量,其計(jì)算結(jié)果如圖2所示。低Ti樣品的TiB2含量較高Ti樣品高,且隨著在線流槽添加細(xì)化劑后顯著增加,其增量遠(yuǎn)大于細(xì)化劑本身附帶的TiB2含量,說(shuō)明熔體由保溫爐傾轉(zhuǎn)后附帶較多的TiB2顆粒,這也進(jìn)一步佐證了前期猜想,即熔體在保溫爐靜置階段反應(yīng)生成部分TiB2。對(duì)比兩批樣品熔體中溶質(zhì)Ti含量可知,高Ti樣品的溶質(zhì)Ti含量約為2×10-2%,而低Ti樣品接近5×10-8%,前者比后者高出40萬(wàn)倍,差異顯著。

圖2 兩批1050合金在熔鑄工序不同區(qū)域的TiB2含量及Ti計(jì)算結(jié)果Fig.2 The calculation results of TiB2 content and solute Ti in different sampling locations

3.2 溶質(zhì)Ti對(duì)α-Al晶粒尺寸的影響

低倍試片的宏觀金相及局部區(qū)域(邊部、中部和心部)的微觀組織如圖3所示。低Ti樣品的低倍組織中存在大量粗晶和少量羽毛晶,判定晶粒度為五級(jí),為不合格。高Ti樣品中低倍組織細(xì)小彌散,呈等軸晶,晶粒度判定為一級(jí),為合格樣品。

圖3 兩批1050合金低倍試片金相對(duì)比Fig.3 The macrographs and micrographs of 1050 alloys

對(duì)比兩批1050合金的晶粒尺寸可以發(fā)現(xiàn)(圖4),低Ti樣品晶粒尺寸呈現(xiàn)內(nèi)高外低的趨勢(shì)。僅在表皮區(qū)域存在細(xì)小晶粒,這是由于邊部直接與二次冷卻水搭接,遇水激冷效應(yīng)顯著,而在邊部、中部和心部均存在尺寸區(qū)間為750～2 500 μm的粗大晶粒。相比低Ti樣品,高Ti樣品晶粒細(xì)小,內(nèi)外分布均勻,且尺寸均在100～120 μm區(qū)間。

圖4 兩批1050合金的晶粒尺寸量化統(tǒng)計(jì)Fig.4 The measured grain size of 1050 alloys

3.3 溶質(zhì)Ti對(duì)α-Al晶粒形核及生長(zhǎng)行為的影響

鑄態(tài)晶粒尺寸受晶體形核率和生長(zhǎng)率的雙重影響。微觀尺度上,形核率反映為形核質(zhì)點(diǎn)與α-Al的界面能的相關(guān)函數(shù),界面能越低,α-Al越容易形核。此外,形核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量密度和分布形態(tài)也會(huì)影響形核效率?？紤]到本文采用的晶粒細(xì)化劑為Al-5Ti-1B,其生產(chǎn)廠商和添加量一致。因此,兩批樣品形核率差異應(yīng)歸因于TiB2與α-Al的界面能變化。

TiB2與α-Al的界面能表達(dá)式如式(1):

(1)

式中:γAl(L)/TiB2(S)、γα-Al(S)/TiB2(S)和γAl(L)/α-Al(S)分別為Al熔體與TiB2顆粒、α-Al與TiB2顆粒及Al熔體與α-Al的界面能。

TiB2與α-Al的界面潤(rùn)濕角由式(2)計(jì)算,

cosθ=νγ

(2)

式中:θ為T(mén)iB2與α-Al的界面潤(rùn)濕角。

根據(jù)Zhang等[12]的計(jì)算條件,TiB2/α-Al的界面能和潤(rùn)濕角隨溶質(zhì)Ti含量的變化規(guī)律如圖5所示?？梢钥闯?當(dāng)熔體中溶質(zhì)Ti含量由1.52×10-4%增長(zhǎng)至1.07×10-2%時(shí),TiB2/α-Al界面能逐漸增大,潤(rùn)濕角由接近180°的不完全潤(rùn)濕降低至接近0°的完全潤(rùn)濕。根據(jù)Fan等[9]的試驗(yàn)結(jié)果,溶質(zhì)Ti對(duì)TiB2表面有修飾作用,在TiB2與α-Al的界面形成一層二維TiAl3結(jié)構(gòu)。由于TiAl3的四方結(jié)構(gòu)與TiB2的六方結(jié)構(gòu)相比較,前者與α-Al的錯(cuò)配度更低,有效慣習(xí)面更多,因此促進(jìn)α-Al的異質(zhì)形核,進(jìn)而提升形核效率并改善細(xì)晶效果。

圖5 溶質(zhì)Ti含量對(duì)TiB2/α-Al界面能和潤(rùn)濕角的影響規(guī)律Fig.5 The effect of solute Ti on impact factor and wetting angle of TiB2/α-Al interface

根據(jù)經(jīng)典形核理論計(jì)算α-Al形核率,計(jì)算公式如式(3):

(3)

(4)

式中:ΔSV(α-Al)為單位體積Al熔化熵;kB為玻爾茲曼常數(shù);ΔT為形核過(guò)冷度;f(θ)為催化因子。

根據(jù)式(3)和(4)計(jì)算不同溶質(zhì)Ti含量及其對(duì)應(yīng)界面潤(rùn)濕角下的α-Al形核率。如圖6所示,當(dāng)鋁熔體中溶質(zhì)Ti含量由4.52×10-3%增長(zhǎng)至1.03×10-2%時(shí),界面潤(rùn)濕角由60°降低至5°,形核過(guò)冷度隨之降低,α-Al的瞬態(tài)形核率提升幾十個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可知,溶質(zhì)Ti含量對(duì)α-Al的形核效率起著關(guān)鍵作用。為充分發(fā)揮形核質(zhì)點(diǎn)的異質(zhì)形核作用,溶質(zhì)Ti含量的建議值應(yīng)當(dāng)大于1.07×10-2%。

圖6 不同溶質(zhì)Ti含量對(duì)應(yīng)界面潤(rùn)濕角和α-Al形核率Fig.6 The wetting angle and nucleation rate of α-Al with a function of solute Ti content

α-Al晶粒尺寸除受形核率影響,還與生長(zhǎng)率有關(guān)。α-Al形核后,其枝晶的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)限制因子Q和成分過(guò)冷度ΔTc有關(guān)。由于凝固初期的成分過(guò)冷度ΔTc與形核過(guò)冷度ΔT接近,因此α-Al的瞬態(tài)生長(zhǎng)率V可通過(guò)式(5)[13]計(jì)算:

(5)

式中:A為常數(shù);Ds為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù);Q通過(guò)CALPHAD方法[11]求得。

如圖7所示,高Ti樣品的液相溫度(Tliq)為932.72 K,比低Ti樣品的液相溫度更高。將新相析出點(diǎn)定義為α-Al形核終止點(diǎn)(Tn),則形核過(guò)冷度ΔT為兩者之差。通過(guò)以上方法可求得,低Ti樣品與高Ti樣品的ΔT分別為8.48 K和6.84 K,生長(zhǎng)限制因子Q分別為1.10和5.34(表3)。代入式(5)可知,低Ti含量的枝晶生長(zhǎng)速率相比高Ti含量的約高出7.5倍。因此,更高的溶質(zhì)Ti含量有助于降低α-Al的生長(zhǎng)速率。

表3 兩批合金在凝固過(guò)程中的過(guò)冷度和生長(zhǎng)限制因子Table 3 The undercooling and growth restriction factor during solidification of two alloys

圖7 不同溶質(zhì)Ti含量下兩款1050合金的Scheil凝固計(jì)算曲線及局部放大圖Fig.7 Scheil solidification of 1050 alloy with various solute Ti content inoculated by Al-5Ti-1B andthe enlargement section

4 結(jié)論

(1) 添加晶粒細(xì)化劑后,高Ti樣品的Ti和B含量分別提升,低Ti樣品中僅Ti含量增加而B(niǎo)含量下降。結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算表明,后者的TiB2含量是前者的3～4倍,說(shuō)明低Ti樣品在保溫爐靜置階段反應(yīng)生成部分TiB2,隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng),尺寸大的沉降至爐底,尺寸小的隨保溫爐傾轉(zhuǎn)在鋁液中流動(dòng)。鑄造流槽中,低Ti樣品和高Ti樣品的溶質(zhì)Ti含量計(jì)算值分別為5×10-8%和2×10-2%。

(2) 低Ti樣品和高Ti樣品的低倍組織晶粒度分別為五級(jí)和一級(jí),其中低Ti樣品的低倍組織中存在大量粗晶和少量羽毛晶,晶粒尺寸呈現(xiàn)內(nèi)高外低的趨勢(shì)。僅在表皮區(qū)域存在細(xì)小晶粒,在邊部、中部和心部均存在尺寸區(qū)間為750～2 500 μm的粗大晶粒;高Ti樣品低倍組織細(xì)小彌散,呈等軸晶,內(nèi)外晶粒分布均勻,且尺寸均在100～120 μm區(qū)間。

(3) 溶質(zhì)Ti含量對(duì)α-Al的形核率和生長(zhǎng)率起關(guān)鍵作用。當(dāng)熔體中溶質(zhì)Ti含量由1.52×10-4%增長(zhǎng)至1.07×10-2%時(shí),TiB2/α-Al界面能逐漸增大,潤(rùn)濕角由約180°降低至近似0°,α-Al的瞬態(tài)形核率隨之提升幾十個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí),通過(guò)降低形核過(guò)冷度和提高生長(zhǎng)限制因子,更高的溶質(zhì)Ti含量有助于降低α-Al的生長(zhǎng)速率。

(4) 溶質(zhì)Ti含量的建議值應(yīng)不低于1.07×10-2%。熔鑄工序中,除提供充足的Al-Ti中間合金,還應(yīng)當(dāng)控制熔體中B元素含量,以避免形成過(guò)多TiB2顆粒而降低溶質(zhì)Ti含量。