張可桂,丁徐朋,楊文忠,葛 峰,云晶晶

(1.生態(tài)環(huán)境部 南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;2. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子具有毒性且難以降解,是典型的水體污染物[1-3]。常用去除重金屬離子的方法有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、吸附分離法等,其中使用螯合劑從溶液中吸附分離重金屬的技術(shù)因工藝簡(jiǎn)單、低成本和高效率而備受關(guān)注[4-9]。螯合劑通過(guò)N、O、S和P等雜原子與重金屬離子進(jìn)行配位螯合,形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的復(fù)合物從溶液中析出。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特征可以將螯合劑分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型和非離子型螯合劑,其中陰離子型巰基螯合劑對(duì)重金屬離子有良好的螯合能力和選擇性。

大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物對(duì)不同金屬的選擇性螯合作用和螯合效率的,但關(guān)于酸性環(huán)境條件下短鏈烷基上雜原子對(duì)螯合性能影響的實(shí)驗(yàn)和理論研究較少。選擇具有不同含氧基團(tuán)的二硫代氨基甲酸鹽衍生物做對(duì)比研究,評(píng)價(jià)兩種螯合劑在pH為1～7的酸性溶液中對(duì)Cu2+和Ni2+離子的吸附去除效率并通過(guò)理論計(jì)算探究其作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

儀器:Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Thermo Fisher 公司;Bruker SolanX70核磁共振儀,德國(guó)Bruker 公司;ATS-990火焰原子吸收分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

試劑:4-正丁胺基-1-丁醇,分析純,上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司;CS2,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;二正丁醇胺,分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 螯合劑制備和表征

4-羥丁基二硫代氨基甲酸(HDTC)和二(4-羥丁基)二硫代氨基甲酸(DHDTC)的合成路線如圖1所示。

參照文獻(xiàn)[13-14]中的方法,在三口燒瓶中將0.10 mol 4-正丁胺基-1-丁醇(二正丁醇胺)溶于50 mL乙醇中,再緩慢加入0.10 mol CS2,溫度控制在5 ℃以下并通入N2保護(hù)反應(yīng)6 h,旋蒸除去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物HDTC(DHDTC)。

HDTC和DHDTC的紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)解析結(jié)果為

HDTC結(jié)構(gòu)中特征官能團(tuán)伸縮振動(dòng)峰的波數(shù)為FT-IR (KBr),v(cm-1):3 374、2 986、1 615、1 473、1 406、1 257、1 115、1 033、974、907、467。

HDTC結(jié)構(gòu)中H原子的化學(xué)位移、峰型和數(shù)目為1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ(10-6): 6.40(s,1H)、4.01(m,2H)、3.98(s,2H)、3.69(s,2H)、3.63(s,2H)、2.97(t,2H)、2.94(s,2H)、1.19(t,3H)、1.08(s,2H)。

圖1 HDTC和DHDTC合成路線Fig.1 Synthetic routes of HDTC and DHDTC

HDTC結(jié)構(gòu)中C原子的化學(xué)位移為13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ(10-6): 211.61、57.05、49.08、42.49、39.93、39.37、39.23、39.09、12.19。

DHDTC結(jié)構(gòu)中特征官能團(tuán)伸縮振動(dòng)峰的波數(shù)為FT-IR (KBr),v(cm-1): 3 380、2 986、2 077、1 615、1 473、1 414、1 257、1 197、1 064、989、907、840、564。

DHDTC結(jié)構(gòu)中H原子的化學(xué)位移、峰型和數(shù)目為1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ(10-6): 5.78(s,1H)、4.06(m,2H)、3.64(m,2H)、2.98(t,2H)、1.02(t,2H)。

DHDTC結(jié)構(gòu)中C原子的化學(xué)位移為13C NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ(10-6): 212.82、59.19、57.32、49.72、18.72。

通過(guò)對(duì)上述圖譜結(jié)果分析和結(jié)構(gòu)鑒定,確認(rèn)已合成出目標(biāo)化合物HDTC和DHDTC。

1.2.2 溶液制備和吸附測(cè)試

根據(jù)《固體廢物鎳和銅的測(cè)定——火焰原子吸收分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)HJ 715—2015制備質(zhì)量濃度梯度為0、2、4、6、8、10 mg/L的Cu2+和Ni2+溶液,并繪制濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)。Cu2+和Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為y=0.003 62+0.057 14x和y=0.003 62+0.032 14x。初始金屬離子濃度設(shè)定為1 mmol/L,并用緩沖溶液調(diào)節(jié)含Cu2+(或Ni2+)離子溶液的pH從1到7,再將螯合劑以摩爾比2∶1的比例分別添加到單一Cu2+(或Ni2+)離子溶液中,迅速反應(yīng)生成不溶性絮狀螯合物。離心分離螯合產(chǎn)物,從上層清液中取樣10 mL并通過(guò)TAS990火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定測(cè)量未被螯合的金屬離子濃度。

圖2 金屬離子的質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curves of mass concentration versus absorbance for metallic ions

1.2.3 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算借助Gaussian 09W軟件實(shí)現(xiàn),采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311G基組上對(duì)螯合劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,同時(shí)在Lanl2dz基組上對(duì)螯合了Cu2+和Ni2+的復(fù)合物進(jìn)行優(yōu)化。溶劑為水,取消對(duì)優(yōu)化分子的對(duì)稱性限制,頻率計(jì)算是為了確保優(yōu)化后得到的分子結(jié)構(gòu)為最低能量狀態(tài)[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑吸附重金屬離子性能

圖3是不同pH條件下HDTC與DHDTC對(duì)Cu2+和Ni2+的吸附去除效率值。

圖3 HDTC與DHDTC在不同pH條件下對(duì)Cu2+和Ni2+的去除效果Fig.3 Performance of HDTC and DHDTC on the removal of Cu2+ and Ni2+ at different pH

螯合劑處理后剩余重金屬離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 不同pH條件下螯合劑處理后溶液中剩余重金屬離子質(zhì)量濃度

由圖3可知,當(dāng)pH為1～2時(shí),螯合劑對(duì)重金屬的去除能力處于較低水平。當(dāng)pH從2增加到4時(shí),螯合劑對(duì)重金屬離子的吸附去除效率快速增加。當(dāng)pH為4～7時(shí),螯合劑去除效率趨于穩(wěn)定。由圖3(a)可知,當(dāng)pH 為 7時(shí),HDTC和DHDTC對(duì)Cu2+的去除率分別達(dá)到88%和93%,表明螯合劑吸附去除重金屬的能力受溶液pH的影響很大且DHDTC的螯合能力比HDTC的螯合能力更強(qiáng)。在酸性條件下,螯合劑分子中的二硫代氨基將分解為CS2[17]。羥基的引入增加了分子表面電子密度,增強(qiáng)了分子內(nèi)各原子間成鍵強(qiáng)度。DHDTC同時(shí)在對(duì)稱位置引入羥基使分子的對(duì)稱性提高,—N[HO(CH2)4]2可以均勻地向C—S鍵提供電子作用力,增強(qiáng)配位能力[18]。HDTC僅在一條烷基鏈上引入羥基,非對(duì)稱結(jié)構(gòu)使其在成鍵時(shí)穩(wěn)定性降低,其螯合能力弱于DHDTC的螯合能力[19]。當(dāng)溶液的pH升高時(shí),螯合劑的分解量將減少,有效官能團(tuán)的數(shù)量增加。圖3(b)結(jié)果顯示,螯合劑對(duì)Ni2+的吸附去除趨勢(shì)與Cu2+類似。當(dāng)pH 為7時(shí),HDTC和DHDTC對(duì)Ni2+去除效果最好,螯合脫除效率分別達(dá)到90%和95%。

2.2 螯合機(jī)制

圖4顯示了HDTC和DHDTC與Cu2+和Ni2+形成螯合物的紫外光譜。

從圖4(a)可以看出,HDTC在263和295 nm處的雙峰為分子中二硫代氨基的特征峰,在與Cu2+螯合后雙峰藍(lán)移并減弱,且峰強(qiáng)較弱,在427 nm處出現(xiàn)Cu特征吸收峰。HDTC與Ni2+螯合后,雙峰的位置發(fā)生了藍(lán)移并且強(qiáng)度減弱,在399 nm處出現(xiàn)Ni特征吸收峰,表明HDTC通過(guò)二硫代氨基與金屬離子螯合。從圖4(b)中譜圖顯示,DHDTC中二硫代氨基在264 和296 nm處的雙峰與Cu2+螯合后藍(lán)移并且峰強(qiáng)變?nèi)?在422 nm處出現(xiàn)Cu的特征峰,在與Ni2+螯合后,雙峰的位置同樣出現(xiàn)藍(lán)移并且強(qiáng)度較弱,并在391 nm處出現(xiàn)Ni特征吸收峰。結(jié)果表明HDTC與DHDTC均通過(guò)二硫代氨基與金屬離子螯合。

圖4 HDTC和DHDTC與Cu2+和Ni2+形成的螯合物的紫外光譜Fig.4 UV spectra of the chelated complex formed by HDTC or DHDTC with Cu2+ and Ni2+

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算對(duì)螯合產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同螯合劑與金屬離子的螯合產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型Fig.5 Optimized structure of chelating compounds generated from different chelator and metallic ions

螯合劑通過(guò)C—S鍵與金屬離子螯合,形成雙環(huán)螯合物。N、O和S原子的電負(fù)性由大到小為O、N、 S,而原子的給電子能力由大到小則為S、N、O。對(duì)于圖5(b)中的DHDTC,對(duì)稱的羥丁基結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)占主要作用,這種互變異構(gòu)現(xiàn)象不受電子位置的限制,二硫代氨基活性官能團(tuán)的電子云密度增加,與金屬離子形成配位鍵時(shí),S原子的供電子能力提高,與金屬離子形成的配位鍵穩(wěn)定性上升。對(duì)于圖5(a)中的HDTC,羥丁基與丁基的結(jié)構(gòu)差異使分子表面電子重排,2個(gè)C—S鍵發(fā)生偏離,導(dǎo)致螯合劑與金屬離子螯合形成的復(fù)合物環(huán)穩(wěn)定性下降,因此HDTC對(duì)重金屬離子的去除效率比DHDTC的去除效率低。

圖6 螯合劑-重金屬離子復(fù)合物分子軌道分布Fig.6 Distribution of the molecular orbitals of chelator-metal ion complex

螯合劑-重金屬離子復(fù)合物的量子化學(xué)參數(shù)如表2所示,螯合Cu2+后HDTC和DHDTC的前線分子軌道能級(jí)差(ΔE)值遵循ΔEHDTC-Cu>ΔEDHDTC-Cu。按照分子軌道理論,ΔE值越小,表示生成的化合物越穩(wěn)定,螯合反應(yīng)越容易發(fā)生。對(duì)于Ni2+,同樣遵循ΔEHDTC-Ni>ΔEDHDTC-Ni。Cu2+與螯合劑的ΔE值大于Ni2+與螯合劑的ΔE值,這表明HDTC和DHDTC對(duì)Ni2+的螯合性能強(qiáng)于對(duì)Cu2+的螯合性能[21]。

表2 螯合劑-重金屬離子復(fù)合物的量子化學(xué)參數(shù)

HDTC與DHDTC在溶液中與金屬離子(以Cu2+為例)的螯合機(jī)制如圖7所示。

圖7 HDTC和DHDTC與重金屬離子螯合機(jī)制Fig.7 Chelating mechanism between HDTC or DHDTC and heavy metal ions

由圖7可知,HDTC與DHDTC在溶液中可以電離出帶負(fù)電荷的HO(CH2)4N(CH2)3CSS-和[HO(CH2)4]2NCSS-基團(tuán)。在靜電吸引作用下,螯合劑陰離子向金屬陽(yáng)離子(Cu2+)靠近。由于羥丁基氨基團(tuán)是供電子基團(tuán),給電子共軛效應(yīng)強(qiáng)于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),可以提供電子給C—S鍵,從而將S原子上孤對(duì)電子傳遞給金屬離子形成配位鍵。和HDTC單羥基結(jié)構(gòu)相比,DHDTC雙羥基取代的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)與金屬離子結(jié)合時(shí)更容易形成對(duì)稱的螯環(huán),增強(qiáng)復(fù)合物的穩(wěn)定性,提高螯合能力。

3 結(jié)論

合成了兩種重金屬離子螯合劑4-羥丁基二硫代氨基甲酸(HDTC)和二(4-羥丁基)二硫代氨基甲酸(DHDTC),并通過(guò)傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。

HDTC和DHDTC對(duì)Cu2+和Ni2+的去除效率隨pH增大而提高,HDTC對(duì)Cu2+和Ni2+的最高去除率為88%和90%,DHDTC對(duì)Cu2+和Ni2+的最高去除率為93%和95%。

引入雙羥基的DHDTC比單羥基的HDTC的供電子能力更強(qiáng),且DHDTC的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)與金屬離子螯合時(shí)能形成更穩(wěn)定螯合環(huán),從而使其具備更強(qiáng)的螯合能力。