王鳳婷,仲維嘯,朱兆連,袁世宇,王海玲

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展,輪胎產(chǎn)業(yè)也突飛猛進(jìn),全球汽車輪胎年產(chǎn)量超過16億條,其中我國(guó)汽車輪胎年產(chǎn)量就達(dá)到6.52億條,超過世界年產(chǎn)量的1/3[1]。輪胎的使用壽命通常只有3～5年,全球廢舊輪胎年產(chǎn)量高達(dá)10億條,僅我國(guó)2019年廢舊輪胎產(chǎn)量就高達(dá)3.3億條,達(dá)到1 400萬t[2-3]。

輪胎的主要組分是合成橡膠和天然橡膠,為了同時(shí)提高力學(xué)、機(jī)械加工、抗熱和抗降解等性能,在橡膠中還加入了補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、硫化(促進(jìn))劑、防老劑、增塑劑等多種化學(xué)助劑,致使廢舊輪胎成為典型的難降解工業(yè)有害固體廢棄物[4],處置不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。廢舊輪胎的資源化處理是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的領(lǐng)域,目前資源化處理方法主要有廢舊輪胎翻新再制造、生產(chǎn)再生橡膠、生產(chǎn)橡膠粉和廢舊輪胎熱裂解等。其中,熱裂解能夠生產(chǎn)熱解油、熱解氣和炭黑等附加值較高的產(chǎn)品,成為廢舊輪胎資源化處理的熱點(diǎn)技術(shù)[5]。但是,直接熱解產(chǎn)生的炭黑由于灰分高、雜元素含量多,導(dǎo)致炭黑品質(zhì)低下、應(yīng)用范圍窄[6]。如果在熱解過程中加入酸堿或通入CO2、水蒸氣等活化劑,則可以得到比表面積高、吸附性能良好的活性炭[7-9],能大幅提升廢舊輪胎資源化處理的價(jià)值。

研究發(fā)現(xiàn),活性炭材料負(fù)載Fe、Al、Cu、Mn等金屬氧化物可以強(qiáng)化對(duì)有機(jī)污染物或重金屬等無機(jī)污染物的吸附性能。例如,負(fù)載γ-Al2O3的活性炭纖維可通過離子交換、靜電吸引和孔隙吸附等提高對(duì)磷酸鹽和氨氮的去除效果[10]。高活性的MnOx分散在活性炭表面,把活性炭的吸附性能和MnOx晶格氧的氧化作用結(jié)合起來,明顯提升了對(duì)燃煤煙氣中Hg的脫除效率[11]?；钚蕴控?fù)載FeOx后含有豐富的羥基、羧基和酯基官能團(tuán),對(duì)Pb2+的飽和吸附量超出活性炭1倍以上[12]。在各種金屬氧化物中,CuO晶體因具有較高的比表面積、良好的光電化學(xué)活性、較強(qiáng)的溶液穩(wěn)定性和較低的生物毒性,逐漸成為環(huán)境凈化領(lǐng)域的熱門材料[13]。例如,負(fù)載Cu、Ni的活性炭主要通過CuO納米顆粒的化學(xué)吸附去除流化催化裂化汽油(FCC)中的As[14]?；钚蕴控?fù)載適量的CuO,可以增加活性位點(diǎn),促進(jìn)甲苯的遷移和擴(kuò)散,從而提升對(duì)空氣中甲苯的去除效果[15]。

本文以廢舊輪胎橡膠顆粒為原料,采用KOH為活化劑制備橡膠基活性炭(AC),然后通過AC浸漬Cu(NO3)2并經(jīng)煅燒制備AC負(fù)載CuO吸附劑(CuO@AC),對(duì)CuO@AC進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、比表面積與孔徑分布、表面形貌和官能團(tuán)的表征,考察其對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附性能,為廢舊輪胎橡膠的資源化處理與應(yīng)用開辟新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料及試劑

廢舊輪胎橡膠顆粒(粒徑2～4 mm),都江堰市華益橡膠有限公司;KOH(分析純(AR))、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%,AR)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,AR)、無水乙醇(AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;2,4-二氯苯酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98.0%,優(yōu)先純),阿拉丁試劑(上海)有限公司;N2(體積分?jǐn)?shù)>99.9%),南京三樂電子信息產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司;實(shí)驗(yàn)用去離子水,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

99型磁力攪拌器,金壇區(qū)白塔新寶儀器廠;TL1200型管式爐,南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司;DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;IS-RSV1型恒溫振蕩器,上海珂淮儀器有限公司。SmartLab型X線衍射儀(XRD,Cu靶Kα線),日本Rigaku公司;ASAP2020型比表面積和孔徑分析儀,美國(guó)micromeritics公司;JSM-IT500型掃描電子顯微鏡(SEM),日本Jeol公司;Bruker Tensor 27型傅里葉變換-紅外光譜儀(FT-IR),德國(guó)Bruker公司。

1.3 分析方法

采用Agilent 1200型安捷倫高效液相色譜儀測(cè)定水中2,4-二氯苯酚濃度,色譜條件: ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱 (4.6 mm×150 mm,5 μm),進(jìn)樣量為20 μL,流動(dòng)相為超純水和甲醇(體積比為1∶4),流速為0.8 mL/min,柱溫為30 ℃,檢測(cè)波長(zhǎng)為282 nm,采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.4 材料制備

1.4.1 橡膠基活性炭的制備

取一定量的廢舊輪胎橡膠顆粒,先用1 mol/L鹽酸溶液洗滌2～3次,然后用去離子水洗至中性。將洗滌過的橡膠顆粒在110 ℃干燥后放入管式爐中,在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速度加熱至300 ℃并煅燒1 h,冷卻后得到預(yù)處理產(chǎn)物。預(yù)處理產(chǎn)物先用1 mol/L的鹽酸溶液煮沸洗滌,再用蒸餾水洗滌至中性,然后110 ℃烘干。烘干后的預(yù)處理產(chǎn)物加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的KOH溶液攪拌、浸漬24 h,然后用蒸餾水洗滌至中性,110 ℃干燥后放入管式爐以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃,停留0.5 h后再升溫至700 ℃并停留1 h,冷卻后取出。取出后的材料先后用1 mol/L鹽酸溶液和去離子水洗滌,然后在110 ℃烘干即可得到橡膠基活性炭。

1.4.2 CuO@AC制備

稱取適量制備的橡膠基活性炭,加到一定濃度的硝酸銅溶液中,在80 ℃水浴中攪拌浸漬8 h后將水分蒸干。將蒸干后的產(chǎn)物放于管式爐中,在N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃并煅燒3 h,即制得CuO@AC。

參考CuO@AC制備工藝,在不加橡膠基活性炭的條件下制得CuO。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取100 mL質(zhì)量濃度為600 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液,分別投加0.1 g的CuO、AC或CuO@AC,在30 ℃、130 r/min的恒溫振蕩器中振蕩吸附,每隔一段時(shí)間取樣過濾后測(cè)得溶液中2,4-二氯苯酚的質(zhì)量濃度。吸附實(shí)驗(yàn)均設(shè)置2個(gè)平行樣,結(jié)果取平均值。吸附劑對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中:qt為吸附t時(shí)的吸附量,mg/g;ρ0為2,4-二氯苯酚的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為吸附t時(shí)溶液中2,4-二氯苯酚質(zhì)量濃度,mg/L;V為2,4-二氯苯酚溶液體積,L;m為吸附劑的投加質(zhì)量,g。

1.5.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

取100～1 000 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液100 mL,分別加入0.1 g的AC或CuO@AC,在30 ℃,以130 r/min的速度恒溫振蕩吸附150 min,取樣過濾后測(cè)定2,4-二氯苯酚的質(zhì)量濃度。吸附劑對(duì)2,4-二氯苯酚的平衡吸附量(qe)根據(jù)式(2)計(jì)算。

(2)

式中:ρe是吸附平衡時(shí)的2,4-二氯苯酚質(zhì)量濃度,mg/L。

1.5.3 再生和重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

將0.1 g CuO@AC投入100 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中,30 ℃恒溫振蕩3 h,取樣過濾后測(cè)定溶液中2,4-二氯苯酚的質(zhì)量濃度,計(jì)算平衡吸附量。將吸附平衡后的CuO@AC過濾后在50 ℃下干燥8 h,然后分別使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液和無水乙醇進(jìn)行梯度洗脫,計(jì)算脫附率。選用脫附效果較好的脫附劑對(duì)CuO@AC進(jìn)行再生,再生-重復(fù)吸附10次,考察CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚吸附量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 AC和CuO@AC的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of AC and CuO@AC

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析

AC和CuO@AC的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線見圖2。由圖2可知:AC和CuO@AC的N2吸附-脫附等溫線均接近Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的混合型。當(dāng)p/p0很低時(shí),AC和CuO@AC對(duì)N2的吸附量隨著p/p0的上升迅速增加,這是發(fā)生N2微孔填充或單分子層吸附的結(jié)果;當(dāng)p/p0進(jìn)一步提升時(shí),開始發(fā)生多分子層吸附,吸附量持續(xù)增加,但增加幅度趨于平緩;在p/p0=0.44左右,出現(xiàn)了明顯的H4型滯后環(huán),表明AC和CuO@AC中存在尺寸較小的狹縫型介孔。AC和CuO@AC孔徑分布均集中在3.57 nm左右,此時(shí)N2會(huì)在介孔中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。AC負(fù)載CuO后N2吸附量明顯下降,但吸附-脫附等溫線的形狀沒有明顯變化,說明孔的數(shù)量減少,但孔的形態(tài)與分布并無明顯改變。

圖2 AC和CuO@AC的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of AC and CuO@AC

AC和CuO@AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知:制備的AC具有較大的比表面積(SBET=647.2 m2/g),CuO@AC的SBET降至494.0 m2/g;AC負(fù)載CuO后總孔體積(VT)、微孔體積(Vmi)分別由0.412和0.274 m3/g降至0.337和0.190 m3/g。比表面積、微孔體積和總孔體積的下降可能是由于煅燒過程中Cu(NO3)2熱解產(chǎn)生的CuO阻塞了AC中一些微孔所致。中孔體積(Vme)由0.114 m3/g增加到0.122 m3/g,平均孔徑(DT)由2.55 nm增加到2.73 nm,這是由于Cu(NO3)2熱解產(chǎn)生的O2和NO2灼蝕AC孔壁使孔徑變大,同時(shí)生成的CuO晶體之間也會(huì)形成中孔[18]。

表1 AC和CuO@AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 表面形貌分析

AC和CuO@AC的SEM結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:制備的AC呈現(xiàn)疏松的多孔結(jié)構(gòu),因而比表面積較大;CuO@AC中CuO以片狀的形式負(fù)載到AC表面,這會(huì)堵住AC中的一些微小孔道,從而導(dǎo)致AC的比表面積、微孔體積和總孔體積下降,這與N2吸附-脫附等溫線的表征結(jié)果一致。

習(xí)近平總書記指出，“治理國(guó)家和社會(huì)，今天遇到的很多事情都可以在歷史上找到影子，歷史上發(fā)生過的很多事情也都可以作為今天的鏡鑒”，“治理好今天的中國(guó)，需要對(duì)我國(guó)歷史和傳統(tǒng)文化有深入了解，也需要對(duì)我國(guó)古代治國(guó)理政的探索和智慧進(jìn)行積極總結(jié)”。中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化是我們國(guó)家治理體系和治理能力現(xiàn)代化“直接碰到的、既定的、從過去承繼下來的條件”，啟示著我們當(dāng)下治國(guó)理政的新探索。沈壯海和劉水靜就認(rèn)為，重民、尚公、貴和、尊德、行健、化新等為政理念，包含著中華民族傳統(tǒng)治國(guó)智慧的精華，反映著許多治國(guó)理政的“古今共通之理”，是新時(shí)代治國(guó)理政應(yīng)當(dāng)認(rèn)真梳理、積極開掘的慧思之源?！?〕

2.1.4 表面官能團(tuán)分析

圖3 AC和CuO@AC的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of AC and CuO@AC

圖4 AC和CuO@AC的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of AC and CuO@AC

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(4))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(式(5))對(duì)2,4-二氯苯酚在CuO、AC和CuO@AC上的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖5和表2所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt0.5+C

(5)

式中:k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擴(kuò)散系數(shù),mg/(g·min0.5)；C為表示邊界層厚度的常數(shù),mg/g。

由圖5和表2可知:顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合效果最差,說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的吸附限速步驟。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.95,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.99,因此,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述吸附動(dòng)力學(xué)過程。3種材料對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附速率較快,k2≥0.001 0 g/(mg·min),前30 min內(nèi)對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量迅速上升,然后在180 min內(nèi)逐漸達(dá)到吸附平衡。吸附初期,材料具有適合吸附2,4-二氯苯酚的孔道和充足的活性位點(diǎn),因而2,4-二氯苯酚能快速地從溶液中吸附到材料上;隨著吸附的進(jìn)行,容易吸附的孔道和活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù),吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡,吸附量不再有明顯變化[22]。

CuO對(duì)2,4-二氯苯酚吸附量不高,qe僅為28.30 mg/g。AC和CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量明顯高于CuO,qe分別達(dá)到119.5和147.1 mg/g,主要原因在于AC和CuO@AC有更高的比表面積和活性位點(diǎn)。然而,CuO@AC的比表面積(494.0 m2/g)明顯小于AC的比表面積(647.2 m2/g),但吸附量qe卻高出23.10%。結(jié)合孔結(jié)構(gòu)和FT-IR的表征結(jié)果,分析主要原因可能是CuO@AC比AC有更多的表面含氧基團(tuán),可以通過氫鍵作用等提高吸附量,另外負(fù)載的CuO還能通過(111)晶面對(duì)2,4-二氯苯酚產(chǎn)生化學(xué)吸附作用[23]。

圖5 CuO、AC和CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.5 Adsorption kinetics fitting results of CuO, AC and CuO@AC to 2,4-dichlorophenol

2.3 吸附等溫線分析

AC和CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附等溫線數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程(式(6))、Freundlich方程(式(7))和Temkin方程(式(8))進(jìn)行擬合[24],結(jié)果如圖6和表3所示。

(6)

(7)

(8)

表2 2,4-二氯苯酚在CuO、AC和CuO@AC上的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

由圖6和表3可知:Langmuir方程擬合結(jié)果最好,其次是Temkin方程,最差的是Freundlich方程。通常單分子層的化學(xué)吸附符合Langmuir方程,結(jié)合前面的表征和吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果,推斷AC和CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附不僅存在2,4-二氯苯酚苯環(huán)與AC和CuO@AC芳香環(huán)之間的π-π相互作用,還存在2,4-二氯苯酚中酚羥基和材料表面含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用力[25]。另外,CuO@AC中CuO的晶格氧還會(huì)與2,4-二氯苯酚的苯環(huán)形成C—O鍵,使2,4-二氯苯酚分子吸附在CuO的(111)晶面[26]。因此,CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附作用更強(qiáng),qm達(dá)到171.4 mg/g,比AC的qm(141.3 mg/g)提高了21.30%。

圖6 AC和CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.6 Adsorption isotherms fitting results of AC and CuO@AC to 2,4-dichlorophenol

表3 AC和CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附等溫方程擬合參數(shù)

2.4 再生-重復(fù)使用效果

5%NaOH溶液和無水乙醇對(duì)吸附2,4-二氯苯酚的CuO@AC脫附再生結(jié)果如圖7所示。由圖7可知:無水乙醇的累計(jì)脫附率僅有62.22%,這是因?yàn)橐掖贾荒軐⑽锢砦降?,4-二氯苯酚脫附下來,而不能把部分化學(xué)吸附的2,4-二氯苯酚脫附下來。NaOH可以和2,4-二氯苯酚發(fā)生化學(xué)反應(yīng),將其轉(zhuǎn)化成酚鈉鹽,增強(qiáng)了水溶性;同時(shí)NaOH還會(huì)使CuO@AC表面的羥基變成鈉鹽結(jié)構(gòu),破壞了2,4-二氯苯酚與CuO@AC之間的氫鍵或化學(xué)吸附作用,因而5%NaOH溶液脫附率明顯高于無水乙醇,累計(jì)脫附率達(dá)到90.38%。

圖7 洗脫再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Results of regeneration elution experiments

采用5%NaOH溶液對(duì)吸附2,4-二氯苯酚后的CuO@AC進(jìn)行脫附再生，重復(fù)使用考察其吸附性能的變化,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知:CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的初次吸附量達(dá)到46.52 mg/g,再生重復(fù)使用后對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量逐漸下降,再生-重復(fù)8次后的吸附量基本穩(wěn)定在23.43 mg/g左右,為初次吸附量的49.63%。這是因?yàn)槲皆贑uO@AC上的部分2,4-二氯苯酚不能被脫附下來,同時(shí)再生和重復(fù)使用過程很容易破壞CuO@AC的結(jié)構(gòu),從而影響其對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附性能。

圖8 再生-吸附重復(fù)使用效果Fig.8 Results of regeneration-adsorption repeated reuse

3 結(jié)論

1)KOH活化法制備的廢舊輪胎橡膠基活性炭(AC)有較大的比表面積和明顯的介孔結(jié)構(gòu),比表面積達(dá)到647.2 m2/g,孔徑分布集中在3.57 nm左右。負(fù)載過程生成的CuO晶體堵塞AC的一些微孔,使得CuO@AC比表面積降至494.0 m2/g,微孔體積和總孔體積也有所下降,但孔分布和介孔結(jié)構(gòu)基本保持不變。CuO@AC比AC有更豐富的表面官能團(tuán),對(duì)2,4-二氯苯酚的平衡吸附量qe達(dá)到147.1 mg/g,比AC(119.5 mg/g)提高了23.10%。

2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附方程能更好地描述CuO@AC對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附行為。CuO@AC與2,4-二氯苯酚之間可能存在氫鍵作用和化學(xué)吸附,因此5% NaOH溶液比乙醇對(duì)吸附的2,4-二氯苯酚脫附效果更好。CuO@AC脫附-再生重復(fù)使用10次后,吸附容量明顯下降,但仍能達(dá)到初次吸附量的50%左右。