文｜熊凡 胡丹心 周志軍 肖竑 歐錦瓊

食品安全直接關(guān)系到人類健康和國(guó)民生計(jì)。改革開(kāi)放以來(lái)，隨著人口的急劇增長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、城市化和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人類以前所未有的規(guī)模和強(qiáng)度開(kāi)發(fā)資源，使地殼中有毒有害元素大量進(jìn)入環(huán)境，而農(nóng)產(chǎn)品對(duì)重金屬具有一定的富集和積累能力，農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬元素含量直接影響農(nóng)業(yè)安全及農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，并且會(huì)通過(guò)食物鏈給人類健康和生命安全帶來(lái)潛在危害[1-6]。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，人體過(guò)量累積重金屬會(huì)導(dǎo)致心血管、腎、神經(jīng)和骨骼等器官損壞甚至致癌[7-8]。流溪河是珠江流域的一條重要河流，流溪河流域是廣州市的“菜籃子”基地，蔬菜種植面積大，是廣州市的糧倉(cāng)之一。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，使得流域中下游逐漸被開(kāi)發(fā)，旅游業(yè)和城鎮(zhèn)化的發(fā)展，嚴(yán)重影響了中下游地區(qū)。目前，整體上，流溪河流域顯示出從上游到下游方向自然景觀的遞減、農(nóng)業(yè)景觀和城鎮(zhèn)景觀遞增的梯度變化[9]。這種空間分布特征在珠三角乃至整個(gè)華南沿海地區(qū)中具有河流流域的典型代表性[10]。整個(gè)流域農(nóng)業(yè)、旅游業(yè)和城鎮(zhèn)化的擴(kuò)張，導(dǎo)致流域生態(tài)環(huán)境惡化，水質(zhì)不斷下降，而流域周邊的農(nóng)用地由于取用流溪河的水為灌溉水，勢(shì)必會(huì)對(duì)其農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生較大的影響。已有的研究中，專家學(xué)者雖然有對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬的研究，但對(duì)于廣州市流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品的系統(tǒng)研究尤其是對(duì)該流域重金屬的空間分布研究基本為零。因此，本研究以廣州市流溪河流域周邊為研究區(qū)域，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)流域農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分級(jí)和空間分布特征研究，旨在了解和掌握流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染空間分布特征以及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)，為保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康提供科學(xué)依據(jù)，也為有關(guān)部門開(kāi)展污染防治、土地利用等提供重要支撐。

圖1 流溪河流域位置及農(nóng)產(chǎn)品采樣點(diǎn)分布圖

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域概況

流溪河流域位于廣州市北部，珠江三角洲的中北部，是廣州市境內(nèi)最重要的水源保護(hù)區(qū)。流溪河全長(zhǎng)171km，流域總面積2300km2，占廣州市面積的31%，流域地理坐標(biāo)范圍為113°10′12′～114°02′00′E，23°12′30′～23°57′36′N。流域?qū)儆谀蟻啛釒Ъ撅L(fēng)性海洋氣候，氣候溫濕，雨量豐沛，多年平均氣溫約21.2 ℃，平均降水量為1823.6mm。流域整體呈東北—西南向的狹長(zhǎng)型，地勢(shì)東北高，西南低。流域上游主要為山區(qū)，土壤類型為黃壤或紅壤，土地利用類型主要以種植水源林和用材林為主；中游為丘陵區(qū)，土壤類型為赤紅壤居多，土地利用主要為園地和旅游區(qū)；下游為沖積平原，土壤類型主要為水稻土，土地利用主要以種植蔬菜、花卉和水果為主[11]。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集與保存

在距流溪河河岸600m范圍以內(nèi)，從上至下沿河流兩岸每隔2km選取種植面積相對(duì)最大的農(nóng)產(chǎn)品種類分次在其成熟期進(jìn)行采樣，共采集農(nóng)產(chǎn)品樣品63個(gè)；同時(shí)，考慮到流溪河流域的四個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近農(nóng)產(chǎn)品種植面積較大，屬于流域典型蔬菜種植區(qū)域，因此，在四個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近約2 km范圍內(nèi)，進(jìn)行加密布點(diǎn)采樣，共采集農(nóng)產(chǎn)品樣品20個(gè)。則整個(gè)流溪河流域共采集農(nóng)產(chǎn)品樣品數(shù)83個(gè)，其中，新鮮水果類樣品29個(gè)，谷物（水稻）類樣品13個(gè)，瓜果類、豆類、葉菜類和根莖類蔬菜樣品分別為11個(gè)、2個(gè)、27個(gè)和1個(gè)。所有農(nóng)產(chǎn)品的采集、保存和處理均按照《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NY/T 398—2000）[12]執(zhí)行。

1.2.2 分析方法

農(nóng)產(chǎn)品中鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳共8個(gè)重金屬總量的測(cè)定，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）（GB 5009.268—2016）[13]測(cè)定。

1.2.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法

農(nóng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)值參照中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部頒發(fā)的《食品中污染物限量》（GB 2726—2017）[14]中所提供污染物限量標(biāo)準(zhǔn)值。采用單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，并依據(jù)農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分級(jí)。具體方法如下：

（1）單項(xiàng)污染指數(shù)

Pi=Ci/Si

式中：Pi為污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為污染物i的含量，mg·kg-1；Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，mg·kg-1。

對(duì)于單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)價(jià)，若Pi≤1，則表示農(nóng)產(chǎn)品未受污染，屬于安全水平；若Pi＞1，則表示農(nóng)產(chǎn)品受到污染，Pi值越大，說(shuō)明受到的重金屬污染越嚴(yán)重[15-16]。

（2）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（綜合污染指數(shù)）

式中：P綜是內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax為樣點(diǎn)重金屬污染物單項(xiàng)污染指數(shù)中的最大值；Piave為樣點(diǎn)各項(xiàng)重金屬污染物單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。

根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級(jí)，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 基于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的重金屬污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

（3）農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)

根據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NY/T 398—2000）[12]，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)按最大單項(xiàng)污染指數(shù)最終評(píng)定，劃定質(zhì)量的級(jí)別，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

以上數(shù)據(jù)均采用Excel 2010、SPSS22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用ArcMap10.1進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量及超標(biāo)統(tǒng)計(jì)

本研究中，根據(jù)2011年第3號(hào)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公告，衛(wèi)生部和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)已于2011年1月聯(lián)合發(fā)文取消《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15199—1994）[22]《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13106—1991）[23]等標(biāo)準(zhǔn)，不再將銅、鋅作為污染物管理，轉(zhuǎn)而作為營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑管理。另外，目前《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[14]中對(duì)于鎳也僅規(guī)定了油脂及其制品中的限值。因此，本文不對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中銅、鋅和鎳作污染超標(biāo)評(píng)價(jià)，僅作含量特征評(píng)價(jià)。

由表3可知，流溪河流域周邊83個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的平均含量依次為0.023、0.001、0.028、0.038、0.161、1.154、6.001和0.154 mg·kg-1，均值由高到低排序?yàn)閆n＞Cu＞Cr＞Ni＞Pb＞As＞Cd＞Hg。流溪河流域不同點(diǎn)位農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量變異系數(shù)介于0.614～1.864，其中，以Cd的變異系數(shù)最大，Cr次之，Hg最小。從點(diǎn)位超標(biāo)率來(lái)看，除Cu、Zn和Ni不參與污染超標(biāo)評(píng)價(jià)外，Cd和Cr各有2個(gè)點(diǎn)位的樣品重金屬含量超出食品中污染物限值，超標(biāo)率均為2.41%，其余重金屬各點(diǎn)位均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。

表3 流溪河流域農(nóng)產(chǎn)品重金屬總量函數(shù)統(tǒng)計(jì)

本研究中，流溪河流域83個(gè)點(diǎn)位農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量變異系數(shù)介于0.614～1.864，表明該流域周邊農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量空間分布差異顯著，重金屬來(lái)源受外界干擾影響相對(duì)較大。同時(shí)，根據(jù)學(xué)者[17]對(duì)海南省農(nóng)產(chǎn)品重金屬計(jì)算出的變異系數(shù)的研究，可得海南省不同樣點(diǎn)變異系數(shù)介于0.588～2.279，對(duì)比研究結(jié)果，可知不同地域、不同點(diǎn)位以及不同農(nóng)產(chǎn)品之間重金屬含量差異比較大。

2.2 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)

通過(guò)計(jì)算各個(gè)農(nóng)產(chǎn)品單項(xiàng)污染指數(shù)，并依據(jù)最大單項(xiàng)污染指數(shù)最終評(píng)定，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示。流溪河流域周邊83個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品中，一級(jí)產(chǎn)品數(shù)量為71個(gè)，占比為85.54%；二級(jí)產(chǎn)品數(shù)量為7個(gè)，占比為8.43 %；三級(jí)產(chǎn)品數(shù)量為5個(gè)，占比為6.02 %。對(duì)于不同類別下農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)，新鮮水果類一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)產(chǎn)品數(shù)量分別為27個(gè)、1個(gè)和1個(gè)，占比分別為93.10 %、3.45 %和3.45 %；谷物類一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)產(chǎn)品數(shù)量分別為4個(gè)、5個(gè)和4個(gè)，占比分別為30.77%、38.46%和30.77%；瓜果類蔬菜一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)產(chǎn)品數(shù)量分別為10個(gè)、1個(gè)和0個(gè)，占比分別為90.91 %、9.09 %和0 %；豆類蔬菜、葉菜類蔬菜和根莖類蔬菜三種類別中所采集的樣品總數(shù)量分別為2個(gè)、27個(gè)和1個(gè)，所有樣品全部為一級(jí)產(chǎn)品，占比均為100 %。由此可見(jiàn)，流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體為優(yōu)質(zhì)的一級(jí)產(chǎn)品，僅有個(gè)別產(chǎn)品受到污染，質(zhì)量較差，主要分布于新鮮水果和谷物類農(nóng)產(chǎn)品中。

圖2 流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)圖

2.3 農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染指數(shù)空間分布

運(yùn)用ArcGIS軟件，將采樣點(diǎn)GPS定位數(shù)據(jù)與遙感圖像解譯資料疊加，根據(jù)采樣點(diǎn)的監(jiān)測(cè)分析數(shù)據(jù)，研究農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的空間分布情況。

由表4可知，流溪河流域周邊83個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr的單項(xiàng)污染指數(shù)均值均小于1，整體屬于安全水平，單項(xiàng)污染指數(shù)從高到低依次為Pb＞Cr＞Cd＞As＞Hg。

表4 流域周邊農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)

從圖3 （a、b、c、d、e）可以看出，農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr污染指數(shù)大小在流溪河流域周邊的分布整體上較為分散，其中，Cd、Hg、As和Cr的污染指數(shù)整體明顯小于0.1，遠(yuǎn)低于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值1。對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd，單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以上，即處于流域的上、中游；對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Hg，單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以下，即處于流域的下游；對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬As，單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以上，即處于流域的上、中游，且僅有個(gè)別點(diǎn)位砷污染指數(shù)在0.37及以上；對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Pb，單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位相對(duì)較為分散；對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cr，單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以上，即處于流域的上、中游。

通過(guò)計(jì)算農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬綜合污染指數(shù)可知，流溪河流域周邊83個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬綜合污染指數(shù)范圍為0.06～1.30，均值為0.28，小于0.7，總體處于安全級(jí)別。由圖3 （f）可得，流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體處于清潔（安全）水平，僅有1個(gè)點(diǎn)位處于輕度污染水平，有5個(gè)點(diǎn)位處于尚清潔（警戒線）水平。其中，處于輕度污染水平的點(diǎn)位主要處于流溪河山莊和太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面之間，需要重點(diǎn)關(guān)注；處于尚清潔（警戒線）水平的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以上，即流域上、中游，這些點(diǎn)位應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)監(jiān)督，防止惡化，致使農(nóng)產(chǎn)品受到更為嚴(yán)重的污染。

圖3 農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)空間分布圖

2.4 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)空間分布

根據(jù)點(diǎn)位農(nóng)產(chǎn)品各重金屬最高單項(xiàng)污染指數(shù)，對(duì)點(diǎn)位農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分級(jí)，然后通過(guò)ArcGIS軟件制作流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)空間分布圖。農(nóng)產(chǎn)品的分級(jí)質(zhì)量中，一級(jí)產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)未污染產(chǎn)品，二級(jí)產(chǎn)品為次優(yōu)質(zhì)未污染產(chǎn)品，三級(jí)產(chǎn)品為受重金屬污染產(chǎn)品。

由圖4可見(jiàn)，流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體上多為一級(jí)產(chǎn)品，有7個(gè)點(diǎn)位農(nóng)產(chǎn)品為二級(jí)產(chǎn)品，二級(jí)產(chǎn)品主要分布于流域上游和下游；有4個(gè)點(diǎn)位農(nóng)產(chǎn)品為三級(jí)產(chǎn)品，三級(jí)產(chǎn)品主要分布于流域的上中游。廣州市流溪河地處熱帶－亞熱帶區(qū)域，早些年，流溪河流域上游源頭受到人類活動(dòng)干擾程度較輕，水質(zhì)狀況及生境條件也相對(duì)較好，下游則人口活動(dòng)密集，工礦企業(yè)相對(duì)上游較為集中。但近年來(lái)，隨著城鎮(zhèn)化的迅猛發(fā)展，流域上游人類活動(dòng)逐漸加劇，流溪河中游鐘落潭逐漸成為輕紡以及皮革加工等勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)的城鎮(zhèn)，竹料地區(qū)則演變?yōu)榘自茀^(qū)重要的農(nóng)業(yè)種植、養(yǎng)殖區(qū)與沙發(fā)制造、制衣和染織等工業(yè)區(qū)，這使得流溪河流域中游鐘落潭鎮(zhèn)、竹料鎮(zhèn)的水質(zhì)污染不斷加劇[18-19]。大量研究[20-22]表明，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬除來(lái)源于成土母質(zhì)外，其含量也受土壤污染、灌溉水污染、工業(yè)“三廢”污染、化肥農(nóng)藥超高量使用、人類活動(dòng)等因素的影響。并且，也有研究[23-24]顯示，在靠近工礦企業(yè)周邊、污水灌溉區(qū)等附近種植的農(nóng)產(chǎn)品，其重金屬含量往往偏高。本研究中，輕度污染的點(diǎn)位和受重金屬污染的三級(jí)產(chǎn)品主要集中在上、中游，一方面可能是由于上、中游土壤成土母質(zhì)的含量相對(duì)較高，另一方面可能與近些年上、中游化肥農(nóng)藥的超高量使用、位于工礦企業(yè)周邊以及污水灌溉等有關(guān)。

圖4 流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)空間分布圖

綜上所述，流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體處于安全水平，較適宜發(fā)展無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品。但仍應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注流域內(nèi)谷物類的重金屬含量以及中、上游的人為活動(dòng)狀況，建議一方面加強(qiáng)谷物類農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)或適當(dāng)調(diào)整農(nóng)產(chǎn)品種植結(jié)構(gòu)與品種；另一方面在流域中上游通過(guò)采取化肥農(nóng)藥減量增效技術(shù)、農(nóng)業(yè)面源污染防治技術(shù)、清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，杜絕污水灌溉等措施，降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量，提前防范農(nóng)產(chǎn)品污染，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

3 結(jié)論

本文采用單項(xiàng)與綜合污染指數(shù)法，對(duì)廣州市流溪河流域83個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量進(jìn)行了調(diào)查與分析，并運(yùn)用GIS分析與作圖，研究重金屬污染空間分布特征。結(jié)果表明：流溪河流域農(nóng)產(chǎn)品各項(xiàng)重金屬的平均含量值均低于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定的限值，但個(gè)別監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的農(nóng)產(chǎn)品中重金屬Cd和Cr含量有超標(biāo)現(xiàn)象。除Cu、Zn和Ni不參與污染評(píng)價(jià)外，流域農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)從高到低依次為Pb＞Cr＞Cd＞As＞Hg，綜合污染指數(shù)范圍為0.06～1.30，均值為0.28，整體處于清潔（安全）水平。從空間分布來(lái)看，重金屬Cd、As、Cr單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以上，即處于流域上、中游，重金屬Hg單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面以下，即處于流域的下游，而重金屬Pb單項(xiàng)污染指數(shù)較大的點(diǎn)位相對(duì)較為分散。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)結(jié)果顯示，流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體為優(yōu)質(zhì)的一級(jí)產(chǎn)品，占比為85.54%，僅有個(gè)別產(chǎn)品受到污染，主要分布于流域的上、中游，建議加強(qiáng)流域上、中游的農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)與分析，并在上、中游采取相關(guān)措施，防范農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。