田南

(中國石化集團重慶川維化工有限公司，重慶 401254)

甲醇作為一種基礎化工原料，是C1化工的基礎中心產物，廣泛用于燃料、醫(yī)藥、涂料和有機合成等領域[1-5]，也是理想的清潔能源，可單獨或者與汽油混合作為汽車燃料，受到了國內外的青睞[6]。隨著自然資源的枯竭以及雙碳目標的推出[7]，有學者提出了“甲醇經濟”的概念，認為在不久的將來，甲醇將在人類生產生活中發(fā)揮更重要的作用[8-10]。

重慶川維化工有限公司(以下簡稱川維公司)是國內最早采用大型甲醇生產技術的公司之一，引進了戴維大型甲醇生產技術[11]，裝置規(guī)模770 kt/a，以乙炔尾氣為原料氣，采用徑向床反應器，使用進口催化劑。隨著中國石化大力發(fā)展新型煤化工技術，甲醇合成催化劑及其制造技術已經達到世界先進水平，產品在國內外100多套甲醇生產裝置上獲得應用，性能獲得客戶的廣泛認可。因此，2021年底，川維公司770 kt/a甲醇生產裝置首次使用中石化南京化工研究院有限公司設計制造的甲醇合成催化劑[12]替代進口催化劑，實現(xiàn)了中國石化系統(tǒng)內大型甲醇生產裝置催化劑的國產化。

筆者總結了國產C307型甲醇合成催化劑在川維公司770 kt/a甲醇生產裝置上的運行情況，從CO、CO2單程轉化率以及收率等方面分析了C307型甲醇合成催化劑與進口催化劑的差異，以期為國產催化劑更進一步地推廣和應用提供一定的參考。

1 甲醇合成工藝流程

經過凈化處理的乙炔尾氣，通過壓縮機壓縮升壓至8.0 MPa，進入甲醇合成塔，在催化劑作用下發(fā)生反應，生成粗甲醇，粗甲醇在精餾塔中提純得到產品精甲醇。循環(huán)氣大部分重新進入合成塔反應；小部分作為弛放氣送往膜分離單元回收氫氣，膜分離的富碳氣部分進入甲烷反應器回收使用，部分作為弛放氣外排，工藝流程如圖1所示。

圖1 甲醇合成工藝流程示意

甲醇產量的關鍵在于甲醇的合成，主要取決于兩大因素：一是合成塔的結構；二是催化劑的催化活性。川維公司甲醇生產裝置采用管殼式結構的徑向流蒸汽上升式合成器，催化劑裝填于殼層，原料氣從中心管進入反應器合成甲醇，管程通過鍋爐水移走熱量。該管殼式結構在工業(yè)上應用較為廣泛，性能良好。

2 國產C307型甲醇合成催化劑工業(yè)應用

2021年底，川維公司甲醇生產裝置更換甲醇合成催化劑，更換后使用催化劑為中石化南京化工研究院有限公司開發(fā)的C307型甲醇合成催化劑。

2.1 催化劑裝填

催化劑裝填采取從下到上逐層裝填的方式，合成塔底部使用Al2O3作為支撐劑，催化劑裝填入合成塔的列管外，盡量保證整個反應塔的截面上催化劑裝填密度相同，催化劑裝填后進行催化劑粉塵的吹掃，催化劑床層裝填高度約12 m，所用C307型甲醇合成催化劑約163 t。

2.2 催化劑還原

C307型甲醇催化劑為銅基催化劑，使用前活性組分均處于金屬氧化物的狀態(tài)，使用前必須通過還原反應將Cu2+還原為Cu+和Cu。

催化劑還原采用高濃度氫還原與間歇式低濃度氫還原相結合的方法，從而達到在規(guī)定的溫度區(qū)間快速完成還原的目的。整個催化劑還原過程中，催化劑床層主反應區(qū)熱點溫度不超過230 ℃，同時還原時間縮減，確保了催化劑還原效果，使催化劑性能得以充分發(fā)揮。

2.3 工業(yè)運行概況

2.3.1 生產負荷情況

催化劑還原結束后，經過短時間的輕負荷運行后，裝置進入滿負荷運行。裝置開車后合成塔的負荷情況見圖2。

圖2 合成負荷與合成塔壓差

由圖2可見：甲醇裝置合成塔工藝氣的壓差隨著工藝氣流量的變化而同步變化。C307型甲醇合成催化劑長時間在滿負荷工藝氣流量2.1×105m3/h工藝條件下運行，合成塔壓差最大值也未超過0.055 MPa，表明催化劑性能達到了設計指標，完全滿足生產要求。

2.3.2 床層溫度分布情況

催化劑床層溫度均勻分布能降低熱點溫度，提高催化劑活性，延長催化劑壽命。合成塔床層溫度分布見圖3。

圖3 合成塔床層溫度分布

由圖3可見：合成塔中部溫度高于上部和下部溫度，這是由于甲醇合成反應為放熱反應，中部為反應核心區(qū)，熱量散失較上、下部慢；由于溫度測量點的位置不同，中部溫度存在T1＜T2＜T4＜T3。中部、下部床層部分溫度存在重合現(xiàn)象，但上部、中部、下部床層溫度溫差未超30 ℃。C307型甲醇合成催化劑運行至今，催化劑床層溫度穩(wěn)定，溫度可控，從未發(fā)生超溫現(xiàn)象，這表明該催化劑床層溫度分布均勻，反應可控。

2.3.3 轉化率

轉化率是衡量催化劑活性的最主要的指標之一。某段時間內合成塔進出口數(shù)據見表1。

表1 合成塔進出口數(shù)據

由表1可見：初期甲醇合成催化劑活性較高，CO和CO2的單程轉化率較高；但隨著反應的進行，CO和CO2的單程轉化率均有逐漸下降趨勢，CO單程轉化率在62%～65%波動，但始終高于設計值指標60%，說明C307型甲醇合成催化劑性能優(yōu)異。

2.3.4 甲醇產量

精甲醇產量與工藝氣流量數(shù)據對比見表2。

表2 工藝氣流量與精甲醇產量數(shù)據

由表2可見：精甲醇產量與工藝氣流量呈現(xiàn)正相關。在設計值滿負荷工藝氣流量2.1×105m3/h工藝條件下，精甲醇產量達到了最大值，其產品質量符合且優(yōu)于國家標準及川維內控企業(yè)標準。這表明C307催化劑合成甲醇的能力滿足生產要求，產品質量符合要求。

3 C307型甲醇合成催化劑與進口催化劑性能對比

將C307型甲醇合成催化劑與上爐使用的進口催化劑進行性能對比，結果見圖4。

由圖4可見：C307型甲醇合成催化劑的CO單程轉化率明顯優(yōu)于進口催化劑，而CO2單程轉化率二者差別不大。進口催化劑和C307型甲醇合成催化劑運行以來的平均碳收率分別為83.29%和91.65%，C307催化劑較進口催化劑高出8.36%，表明國產C307型甲醇合成催化劑的催化性能優(yōu)于進口催化劑。

分別使用C307型甲醇合成催化劑與進口催化劑，裝置滿負荷標定時的粗甲醇雜質分析結果見表3。

由表3可見：裝置滿負荷標定時，進口催化劑所生產的甲醇中3 d雜質總量(w)的平均值為4 866×10-6，而C307型甲醇合成催化劑所生產的甲醇中3 d雜質總量(w)的平均值為3 669×10-6，進口催化劑較C307催化劑高了約1 200×10-6。進口催化劑所生產的甲醇中甲酸甲酯質量分數(shù)最大值為570×10-6，而C307型甲醇合成催化劑所生產的甲醇中甲酸甲酯質量分數(shù)低于檢出限10×10-6，二者相差50倍；其次是進口催化劑所生產的甲醇中二甲醚同樣明顯高于C307，這表明C307型甲醇合成催化劑的粗甲醇品質優(yōu)于進口催化劑。

表3 裝置滿負荷標定時粗甲醇雜質對比

圖4 催化劑性能對比

4 結論

通過C307型甲醇合成催化劑在川維公司770 kt/a甲醇生產裝置上的應用，可以得到以下結論。

1)C307型甲醇合成催化劑在長時間滿負荷工藝氣流量2.1×105m3/h運行情況下，合成塔壓差最大值也未超過0.055 MPa，這表明催化劑性能達到了設計指標，完全滿足生產要求。

2)C307型甲醇合成催化劑床層溫度分布均勻，反應可控。

3)雖然C307型甲醇合成催化劑的活性隨時間的延長逐漸降低，但其CO單程轉化率始終高于指標線60%以上；C307型甲醇合成催化劑平均碳收率高達91.65%，優(yōu)于進口催化劑的83.29%。

4)C307型甲醇合成催化劑所產生的雜質總量明顯低于進口催化劑。

5 展望

從現(xiàn)階段C307型甲醇合成催化劑運行情況來看，該催化劑完全達到中國石化的技術要求，滿足工業(yè)生產裝置運行需求。C307型甲醇合成催化劑具有床層溫度分布均勻、甲醇產量穩(wěn)定、催化劑性能穩(wěn)定的優(yōu)點。C307型甲醇合成催化劑在川維公司的成功應用標志著國產催化劑在大型甲醇合成工業(yè)裝置上的應用取得較大進步。