邢 奕，張 暉，蘇 偉?，張文伯，馬志亮，王嘉慶，張洪碩

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)工業(yè)污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083

揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds，VOCs）是世界衛(wèi)生組織提出的飽和蒸氣壓超過133.322 Pa、沸點在50 ～ 260 ℃范圍內(nèi)的有機化合物[1].在常溫條件下，VOCs一般以氣態(tài)的形式存在，它們種類繁多，包括烷烴、烯烴、醇、酮、醛、脂肪烴、芳香烴、氯化有機污染物、硫化有機污染物、氮化有機污染物等[2].典型的VOCs排放源可分為自然排放源和人為排放源.自然源通常是不可控的，包括植物的正常生理排放、火山爆發(fā)等[3-4].人為排放占全球大氣中VOCs總量的25%，主要來源于化工、制藥、印刷、冶煉、電廠、食品加工、紡織和汽車制造等工業(yè)過程和人類活動的無組織排放[5-7].大多數(shù)的VOCs都被認(rèn)為對大氣和人體有害[8].它們不僅是臭氧和光化學(xué)煙霧生成的前體物，而且長期暴露在VOCs污染的環(huán)境中，會出現(xiàn)全身乏力、瞌睡、皮膚瘙癢等癥狀，并且其中的一些VOCs，如苯、甲苯、二甲苯（BTX）等會對皮膚、臟器和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生傷害，甚至具有致癌、致畸、致突變性[9-13].在美國環(huán)境保護署（EPA）列出的有害空氣污染物中，超過一半的物質(zhì)是屬于VOCs類[14].有研究人員統(tǒng)計，僅在2013年，全球就有550萬人死于空氣污染，這已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人們的日常生活[15].

在污染物大量排放、區(qū)域空氣質(zhì)量急劇下降、環(huán)境問題頻發(fā)的大時代背景下，對于VOCs的管控受到越來越多的重視.1979年，聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會在日內(nèi)瓦召開了一次關(guān)于空氣污染的會議，討論了關(guān)于VOCs的控制，并于1991年11月通過了VOCs跨國空氣污染議定書，制定了各簽署國的減排計劃[16].美國是最早實施VOCs污染控制的國家，早在1970年，美國就頒布了《清潔空氣法》，以應(yīng)對空氣污染排放問題，并在1990年的新修訂的法案內(nèi)容中，要求到2000年實現(xiàn)70%的減排[17].《哥德堡協(xié)議書》中要求歐盟成員國到2020年將VOCs的最大排放量減少到2000年的一半[18].中國是新興的工業(yè)大國，排放源眾多，僅2015年就排放了3121萬噸VOCs[19].對于如此嚴(yán)峻的形式，政府也做出了相應(yīng)的舉動.“十二五”計劃中要求控制重點污染行業(yè)，完善VOCs污染防治體系，“十三五”計劃則要求到2020年將典型地區(qū)或行業(yè)的VOCs排放量減少10%[20-21].在嚴(yán)格法規(guī)的號召下，一系列的VOCs處理技術(shù)應(yīng)運而生.

目前，VOCs處理可分為銷毀技術(shù)和回收技術(shù)兩大類[22].銷毀技術(shù)是通過熱焚燒、催化氧化、生物過濾等化學(xué)或者生物的方法將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等低毒化合物或無毒化合物；回收技術(shù)則是指通過冷凝、吸附、膜分離等物理方法實現(xiàn)VOCs的提取、分離、固定等[23-26].其中，催化氧化法因其處理效果好、可控性強、應(yīng)用范圍廣而被認(rèn)為是一種很有前途的技術(shù)，因此得到了廣泛的研究.

“文獻計量學(xué)”一詞最早是由Pritchard提出的[27].文獻計量學(xué)作為一種定量分析工具，可以用來描述某一學(xué)科的發(fā)展概況，實現(xiàn)趨勢預(yù)測，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[28].近年來，文獻計量分析也頻繁出現(xiàn)在環(huán)境領(lǐng)域中[29-30].本文以VOCs的催化氧化為主題，對國家、機構(gòu)和期刊進行統(tǒng)計分析，有效地幫助感興趣的人了解本行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀.同時，關(guān)鍵詞分析也有助于學(xué)者的進一步研究.

1 研究方法與數(shù)據(jù)來源

本文的所有數(shù)據(jù)均來自Web of Science中的SCI-Expanded在線數(shù)據(jù)庫.搜索主題由兩部分組成，中間用“and”連接.第一部分為VOCs的各種表達方法，包括“VOCs”或者“VOC”或者“Volatile organic compounds”；第二部分為催化氧化的不同方式，包括“Catalytic oxidation”或者“Catalytic redox”或者“Catalytic combustion”或者“Photocatalysis”或者“Catalysis”或者“Catalysts”或者“Catalytic”或者“Catalyst”.下載的數(shù)據(jù)包括作者、標(biāo)題、源出版物、摘要等所有完整記錄.本文的數(shù)據(jù)收集自2020年7月31日前所有符合條件的文章，并分析了過去25年的數(shù)據(jù).處理數(shù)據(jù)的軟件為Excel 2016.繪圖軟件包括Origin-2017、ZWCAD2015等.

2 結(jié)果與討論

基于以上條件，從SCI-Expanded的網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫中查得VOC催化氧化相關(guān)主題論文4654篇，本文的分析主要針對其中的“Article”型文章，共有3840篇.

2.1 出版趨勢分析

對出版物數(shù)量的分析可以為該領(lǐng)域的總體發(fā)展趨勢提供了一個清晰準(zhǔn)確的評估.圖1顯示了過去25年里關(guān)于VOCs催化氧化的出版物數(shù)量，其中2020年的數(shù)據(jù)僅統(tǒng)計截至到2020年7月31日.由圖可知，論文發(fā)表的數(shù)量一直在增加，并且總體趨勢呈現(xiàn)“指數(shù)型增長”，在未來幾年很可能還會繼續(xù)增加，這表明有越來越多的學(xué)者在致力于這一課題的研究，擁有廣闊的發(fā)展前景.此外，在2006年和2016年的曲線上出現(xiàn)了兩次顯著的增長.對于前一部分的合理解釋可能是2006年哥德堡協(xié)議的出臺，在嚴(yán)格的政策要求下強化了對VOCs治理技術(shù)的研究[18].而中國在“十三五”期間明確提出的典型行業(yè)和地區(qū)VOCs減排，促使國內(nèi)廣大學(xué)者投入研究，這應(yīng)該是在2016年之后發(fā)表量大幅度增長的原因[20].而在2000年以前，除美國、歐盟等少數(shù)國家外，其他國家的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)界限模糊，科學(xué)界對該研究的關(guān)注較少[31-32].因此，科學(xué)的研究往往還是以國家政策為指導(dǎo)，對于污染物的減量控制應(yīng)該法規(guī)先行.

圖1 近25年來與VOCs催化氧化相關(guān)的SCI論文數(shù)量Fig.1 Number of SCI-indexed publications on VOCs catalytic oxidation over the past 25 years

2.2 國家和機構(gòu)的貢獻

發(fā)表論文的數(shù)量通常可以直接反映對研究的深入程度.一個國家發(fā)表論文的總數(shù)也是該國在該領(lǐng)域綜合研究實力的體現(xiàn).在本次數(shù)據(jù)分析過程中，每篇文章只統(tǒng)計通訊作者所在的國家，其中只有81.5%的文章提供了詳細(xì)的作者地址，沒有作者地址的文章不包括在統(tǒng)計結(jié)果中.本次統(tǒng)計過程中，英格蘭、蘇格蘭、北愛爾蘭和威爾士通信地址的文章均統(tǒng)計為英國文章；中國大陸、香港、澳門和臺灣地區(qū)的文章均統(tǒng)計為中國文章.

圖2以柱狀圖的形式展示了不同國家對VOCs催化氧化研究的深入程度，在本次統(tǒng)計期間，共有76個國家參與了VOCs催化氧化的論文提交，發(fā)文數(shù)量前15名的國家被納入圖譜分析.VOCs催化氧化研究主要集中在東亞、歐洲和美國，其中中國的貢獻最大，占總量的34.0%，其次是美國(8.49%)和法國(8.43%).西班牙(5.97%)、韓國 (4.60%)、日本 (3.83%)、意大利 (3.31%)、英國(2.59%)等國家在這方面的研究成果也較為突出.發(fā)達國家往往都伴隨著強大的工業(yè)基礎(chǔ)和嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，重污染的行業(yè)普遍采取能源替代和總量控制的戰(zhàn)略，對于傳統(tǒng)催化氧化已經(jīng)有很深的研究基礎(chǔ)，并且普通催化劑處理很難滿足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，而貴金屬催化劑又往往價格較高，因此VOCs催化氧化的研究在發(fā)達國家普遍得不到重視，相關(guān)研究深入程度不及中國.中國是最大的發(fā)展中國家，礦產(chǎn)資源豐富，人口眾多，長久的工業(yè)化發(fā)展導(dǎo)致了大量污染物的產(chǎn)生.隨著一系列政府法規(guī)的出臺，中國的“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”已經(jīng)開始，實現(xiàn)污染物的大規(guī)模減排是中國科研人員當(dāng)前的奮斗目標(biāo)[33].

圖2 不同國家發(fā)表的與VOCs催化氧化相關(guān)的SCI論文數(shù)量Fig.2 Number of SCI-indexed publications on VOCs catalytic oxidation in different countries

通過對通訊作者所在機構(gòu)的統(tǒng)計，分析了不同科研機構(gòu)對論文發(fā)表的貢獻.其中，科研機構(gòu)獨立發(fā)表論文1085篇(30.5%)，合作發(fā)表論文2471篇(69.5%).在本次調(diào)查中，對世界上VOCs催化氧化出版物數(shù)量最多的10家研究機構(gòu)進行了分析，結(jié)果如表1所示.其中9家機構(gòu)來自中國，1家來自西班牙.排名前10的機構(gòu)共發(fā)表論文781篇，占論文總數(shù)的21.9%.中國科學(xué)院大學(xué)以343篇論文高居榜首，占論文總數(shù)的6.66%，浙江大學(xué)和北京工業(yè)大學(xué)分別以85篇論文(1.65%)、58篇論文(1.13%)緊隨其后.對于單獨從事項目研究的機構(gòu)中，浙江大學(xué)排名第一，占總?cè)藬?shù)的3.24%，而在中國科學(xué)院(7.59%)進行的合作研究較多.若僅以第一作者機構(gòu)(FI)和通訊作者機構(gòu)(RI)為統(tǒng)計依據(jù)，排名前3位的分別是中國科學(xué)院的FI (4.35%)和 RI (5.15%)，浙江大學(xué) FI (2.24%)，RI (3.17%)，北京工業(yè)大學(xué)FI (1.44%)和RI (1.84%).

表1 1996～2020年十大高產(chǎn)科研機構(gòu)Table 1 Top 10 productive research institutions from 1996 to 2020

2.3 分發(fā)多產(chǎn)的期刊和主題

選取本文所針對的數(shù)據(jù)，分析相關(guān)研究論文在Web of Science主要期刊上的分布情況，以了解課題在研究領(lǐng)域的現(xiàn)狀和影響.通過對數(shù)據(jù)的分析，表2列出了排名前10的期刊.該領(lǐng)域期刊分布較為集中，入選的10種學(xué)術(shù)期刊占總發(fā)文量的34.87%，與VOCs催化氧化相關(guān)的論文多出現(xiàn)在催化、化學(xué)、工程、材料等期刊上.統(tǒng)計期間，Applied Catalysis B-Environmental是發(fā)表相關(guān)論文最多的期刊，有415篇，占總數(shù)的11.68%；Chemical Engineering Journal有199篇，占5.60%，位居第二；Applied Catalysis A-General以125篇（3.52%）的數(shù)量排行第三.

表2 1996～2020年的十大高產(chǎn)期刊Table 2 Top 10 productive journals from 1996 to 2020

影響因子(IF)是判斷一個期刊影響力的常用標(biāo)準(zhǔn).在某一領(lǐng)域，期刊的IF值越高，其研究價值和影響力就越大[34].本表數(shù)據(jù)來自2019年影響因子統(tǒng)計，發(fā)文數(shù)最多的期刊Applied Catalysis B-Environmental影響因子高達16.683.在表中列出的期刊不僅具有高的影響因子，同時H指數(shù)也很顯著，這無疑都反映了期刊文章在行業(yè)中的質(zhì)量和認(rèn)可度.H指數(shù)最初是由美國加州大學(xué)的物理學(xué)家Jorge Hirsch在2005年定義的：一名科學(xué)家發(fā)表的H論文被引用至少H次，而其他論文被引用的次數(shù)小于或等于H次[35].

統(tǒng)計中出現(xiàn)44個學(xué)科，前5名學(xué)科的貢獻如圖3所示.這些領(lǐng)域的論文發(fā)表總體趨勢是在逐年增加，其中化學(xué)和工程是論文發(fā)表數(shù)量最多的學(xué)科，總體增長趨勢明顯，說明該領(lǐng)域的研究目前是非常熱門的.

圖3 2006～2020年間排行前5學(xué)科領(lǐng)域年度發(fā)表與VOCs催化氧化相關(guān)的論文數(shù)量Fig.3 The annual number SCI-indexed publications on VOCs catalytic oxidation of each top 5 productive subject during 2006-2020

3 研究趨勢與熱點

為了深入了解本課題最新的研究進展和發(fā)展趨勢，選取近5年來的1540篇文獻，分別對催化劑選用的物質(zhì)種類、實驗用到的VOCs底物類型進行頻率分析和綜述介紹.

3.1 催化劑選擇分析

常用的VOCs催化劑可分為三類：貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物和混合金屬氧化物[24].金屬氧化物催化劑通常價格便宜，耐中毒，但與貴金屬催化劑相比，對VOCs的催化活性相對較差，效率較低.一般催化劑都會選擇合適的載體來支撐活性組分，以提高催化劑的強度.目前被廣泛用作催化劑載體的典型材料有：氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、活性炭、分子篩、沸石等，具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的比表面積[11].本文分析了近五年來有關(guān)VOCs催化氧化的文獻，總結(jié)了催化劑（不含載體）中金屬元素的出現(xiàn)頻率.結(jié)果如圖4所示.

圖4 出版物中催化劑的使用頻率Fig.4 Catalyst usage frequency in publications

最常被研究的元素是錳（286）.錳系催化劑是近年來應(yīng)用最廣泛的催化劑，這主要是由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能.錳礦產(chǎn)量高、分布廣，價格低廉，適合選擇性催化還原NOx和降解VOCs[36].對一系列污染物的研究：烷烴（甲醛[37]；丙酮[38]），芳香烴（苯；甲苯[39]），氯化有機化合物（1-2 - 二氯乙烷[40]；三氯乙烯[41]）.結(jié)果表明，錳催化劑活性好、效率高、毒性低，在反應(yīng)中起著重要作用.錳基催化劑的應(yīng)用主要包括鈣鈦礦（LaMnO3）和過渡金屬氧化物兩種類型，其性能主要取決于催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法、比表面積、載體材料和氧化態(tài)[42].催化劑的高效主要歸因于Mn2+/Mn3+或Mn3+/Mn4+的混合價態(tài)以及晶格氧的高氧化性能和遷移率[43].

研究量排行第二的是鉑基催化劑（184）.鉑（Pt）是一種貴金屬，Pt基催化劑活性高，穩(wěn)定性好，在VOCs催化氧化領(lǐng)域得到了廣泛研究[44-46].但由于其高昂的成本和易中毒性能，因而在工業(yè)應(yīng)用方面受到限制，特別是在處理含氯有機物的時候[47].通常情況下，Pt基催化劑負(fù)載在金屬氧化物、沸石等載體上，具有良好的效率、活性和穩(wěn)定性[24].El Assal等[48]研究了Pt基催化劑負(fù)載到Al2O3、TiO2、CeO2、MgO 四種載體上，用以測試催化氧化二氯甲烷性能，整體活性為PtAl ＞ PtTi ＞PtCe ＞ PtMg，最具選擇性的是PtCe催化劑，并且它們都擁有良好的抗氯性能.

鈦（Ti）以168的研究頻次排行第三.鈦基催化劑具有成本低、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于光催化氧化(PCO)領(lǐng)域[8].光催化是通過半導(dǎo)體催化劑吸收紫外光，在氧、臭氧和羥基自由基之間發(fā)生的一系列反應(yīng)，實現(xiàn)有機物的降解[49]，二氧化鈦被認(rèn)為是最有前途的半導(dǎo)體材料[50].除此之外，比表面積大，對H2O、CO2、Cl2顯示出良好的選擇性和高的穩(wěn)定性，使得二氧化鈦也被視為一種優(yōu)良的催化劑載體[48].

鈷（166）和銫（157）是研究頻率超過 150（約十分之一）的物質(zhì).其中鈷（Co）被認(rèn)為是VOCs催化氧化的方面最具活性的低成本金屬氧化物之一[51].Co3O4是研究最頻繁的鈷基催化劑，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Co2+占據(jù)了八分之一的四面體位點，另有二分之一的八面體點位被Co3+占據(jù)[52].結(jié)構(gòu)內(nèi)充滿的游離氧決定了鈷氧化物的高活性，優(yōu)良的還原能力、豐富的氧空位和高濃度的親電氧化物使其在VOCs的催化氧化中發(fā)揮突出作用.另外，催化劑[53]的制備方法和處理條件也是影響催化劑活性的重要因素.鈰（Ce）是鑭系元素中被研究最頻繁的元素，也是稀土中含量最豐富的元素.CeO2具有立方螢石晶體結(jié)構(gòu)，其出色的儲氧能力，常被用作結(jié)構(gòu)促進劑、電子促進劑或多種催化劑中的關(guān)鍵組分[54-55].通過Ce4+與Ce3+[56]之間的氧化還原相互轉(zhuǎn)化，氣態(tài)氧分子可迅速轉(zhuǎn)移到CeO2表面.Ce基催化劑具有豐富的氧空位、儲氧能力和較低的價格，被認(rèn)為是一種高效、低耗的環(huán)境友好型催化劑[57].對于含氯的有機物，Ce基催化劑容易吸附氯氣或氯化氫而導(dǎo)致失活[58].

3.2 VOCs的選擇分析

在VOCs催化氧化的實驗文章中，通常選擇一種或多種有機物進行實驗，模擬去除效果.對近五年實驗中使用的VOCs進行了總結(jié)，以含碳量和主要官能團作為坐標(biāo)分類.結(jié)果如圖5所示.其中，BTX（苯，甲苯，二甲苯）等芳香烴有機物是研究人員最常用的實驗對象.而其中甲苯又是使用最頻繁的物質(zhì).在被調(diào)查出版物中有近三分之一的研究者在實驗中使用甲苯作為反應(yīng)底物.這與芳香烴本身的性質(zhì)有一定的聯(lián)系.芳香烴族化合物廣泛存在人類日常生產(chǎn)生活過程中，如機動車燃料的不完全燃燒，以及原油產(chǎn)品加工、噴漆涂料、醫(yī)療制造等行業(yè)[59].林理量等[60]曾對某地區(qū)開展VOCs檢測，結(jié)果表明各類別的VOCs中濃度從高到低依次為烷烴＞含氧有機物＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞乙炔＞乙腈，其中芳香烴具有最大的臭氧生成潛勢（36%），而體積濃度占比最大的烷烴臭氧生成潛勢貢獻僅為12%左右.近年來，中國臭氧污染問題頻發(fā)，作為中國環(huán)境污染治理的新難題，追根溯源式的污染治理之路已為學(xué)者所追求.

圖5 出版物中VOCs的使用頻次Fig.5 VOCs usage frequency in publications

CVOCs（氯化揮發(fā)性有機化合物）擁有比其他VOCs更嚴(yán)重的環(huán)境毒性，同樣也伴隨著很高的排放量及臭氧生成潛勢，并且在環(huán)境中具有持久性、長遷移性和難降解性[60-61].除了芳香烴，學(xué)者們也開始關(guān)注氯化揮發(fā)性有機化合物（二氯甲烷；二氯乙烷；二氯苯）.

實驗中VOCs的選擇一般以市場治理和難度為前提，也會受到政策的引導(dǎo).同時有一部分實驗，需要通過研究新型催化劑靶向去除醛、酯、酮、醇、苯環(huán)等特定官能團.綜合考慮各種因素，選擇合適的有機化合物進行催化氧化實驗.

4 結(jié)論與展望

為了更好地了解該領(lǐng)域的研究熱點，對過去25年VOCs催化氧化研究的出版情況進行了文獻計量分析.數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，相關(guān)文章數(shù)量的增長速度非常快，這表明對于VOCs催化氧化的治理技術(shù)引起了研究者的極大關(guān)注.在所研究的25年時間段之內(nèi)，有以下結(jié)論：

(1) 中國是發(fā)表VOCs催化氧化相關(guān)論文最多的國家；

(2) 中國科學(xué)院大學(xué)是綜合研究VOCs催化氧化最多的機構(gòu)，浙江大學(xué)是單獨研究（沒有合作）VOCs催化氧化最多的機構(gòu)；

(3) 刊登VOCs催化氧化相關(guān)論文最多的期刊是Applied Catalysis B-Environmental；

(4) 對VOCs催化氧化研究最常選用的主題是Chemistry和 Engineering；

(5) 錳基催化劑是近5年應(yīng)用于VOCs催化氧化領(lǐng)域最多的元素；

(6) 甲苯是近5年應(yīng)用于VOCs催化氧化相關(guān)實驗最多的反應(yīng)底物.

現(xiàn)階段我國雖然擁有著龐大的研究基數(shù)，但整體的VOCs污染防治工作仍是處于摸索前進階段，督察力度不足、防治工作形式化、多數(shù)研究成果難以轉(zhuǎn)化為實際生產(chǎn)力.中國既是人口大國，也是工業(yè)強國，廣大民眾既要金山銀山，又要綠水青山.研究者們應(yīng)以行業(yè)需求為根本，以綠色發(fā)展為導(dǎo)向，借鑒國內(nèi)外研究熱點，開發(fā)新型有機廢氣治理技術(shù)，形成工業(yè)污染控制技術(shù)體系，優(yōu)化處理成本與效果，推動行業(yè)超低排放升級改造，讓可持續(xù)發(fā)展成為我國的時代符號.