張 坤，馮 博，王曉峰，尚 宇，席 鵬，潘 文，馮曉軍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

含能材料的能量密度、安全性與武器裝備毀傷性能密切相關(guān)，新型高能鈍感化合物的研發(fā)是含能材料發(fā)展的主要目標(biāo)之一，也是火炸藥發(fā)展的重點方向［1］。近年來，在世界各國科研工作者的共同努力下，含能材料經(jīng)歷了快速發(fā)展期，并涌現(xiàn)出各種新型含能材料，例如富氮化合物、含能離子鹽、含能金屬有機配合物、含能共晶、分子鈣鈦礦型含能材料等［2-4］。其中分子鈣鈦礦型含能材料因具有合成制備工藝簡單、原料易得、綠色環(huán)保，并且集高能量和高穩(wěn)定性于一體等優(yōu)勢，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。2018 年，陳小明團隊［5］采用分子自組裝法，將低成本有機燃料組分（離子、1，4-二氮雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓離子（H2dabco2+））和高活性氧化劑組分（）在分子水平上自組裝，形成了具有分子鈣鈦礦拓撲結(jié)構(gòu)的新型含能材料。對比發(fā)現(xiàn)，高氯酸銨基分子鈣鈦礦型含能材料（H2dabco）［NH4（ClO4）3］（DAP-4）的晶體密度為1.87 g·cm-1，理論爆速為9588 m·s-1，爆壓為49.4 GPa，熱分解溫度更是高達383 ℃，綜合性能優(yōu)異。這種新型含能材料與傳統(tǒng)含能材料相比，結(jié)構(gòu)和成分有很大不同，不僅具有與環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）相媲美的高爆轟性能，而且具有較高的熱穩(wěn)定性［6-8］。DAP-4 自報道以來受到了科研人員的廣泛關(guān)注和研究，Zhou 等［9-12］研究了DAP-4 的熱分解行為、非等溫分解反應(yīng)動力學(xué)以及燃燒性能，分析了DAP-4 熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物和能量釋放效率，得到了其高溫下的穩(wěn)定性并推測了其反應(yīng)機理；為進一步提升DAP-4 的燃燒性能，Deng 等［13］制備了DAP-4/石墨烯混合物，燃燒試驗結(jié)果表明功能化石墨烯有助于改善DAP-4 的燃燒特性。另外，通過添加 金 屬 復(fù) 合 物［14-15］、石 墨 烯［13］、金 屬 摻 雜 石 墨 氮 化碳［16］等催化劑組分能夠提高DAP-4 的熱分解性能，顯著降低了DAP-4 的熱分解溫度和活化能，縮短了DAP-4 的點火延遲時間。以上結(jié)果表明了DAP-4 具有良好的性能，具有巨大的應(yīng)用潛力。除此之外，DAP-4 的熱分解研究對其生產(chǎn)、運輸以及在火炸藥、發(fā)射藥、推進劑等方面的應(yīng)用也具有重要參考意義。

然而，在實際應(yīng)用研究過程中發(fā)現(xiàn)DAP-4 的撞擊感度為23 J，摩擦感度為36 N，高感度、低安全性限制了其應(yīng)用［5］。因此，有必要研究降感材料對其熱分解性能的影響，為其在應(yīng)用研究過程中的相容性、熱安全性、熱爆炸等方面提供理論參考。5，5'-聯(lián)四唑-1，1'-二氧二羥銨（TKX-50，又稱HATO）是一種新型富氮含能離子鹽，其密度為1.88 g·cm-3，實測爆速可達到9057 m·s-1，并且機械感度和沖擊波感度較低，安全性良好［17-20］。TKX-50 作為一種高能鈍感材料常用來降低其他高感度含能材料（如環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）［21］、季戊四醇四硝酸酯（PETN）［22］、六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）［23］等）的感度，并使其能量不減少。除此之外，TKX-50、DAP-4 都是近年來合成的新型含能離子鹽的典型代表，因此，研究TKX-50/DAP-4混合物熱分解性能對于未來離子鹽型含能材料的研發(fā)應(yīng)用具有重要參考意義。

本研究首先采用差示掃描量熱法-熱重/質(zhì)譜/傅里葉紅外光譜（DSC-TG/MS/FTIR）聯(lián)用技術(shù)對比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物的熱分解特性和氣體產(chǎn)物，然后利用固體原位紅外技術(shù)（in-situFTIR）對DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物凝聚相特征基團隨溫度的變化進行了研究，最后基于DAP-4 及DAP-4/TKX-50混合物熱分解特性、熱分解氣體產(chǎn)物以及凝聚相基團隨溫度變化趨勢，進一步推測了DAP-4/TKX-50 混合物熱分解機理。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

DAP-4，白色粉末，純度大于99%，粒度為20 μm左右，由西安近代化學(xué)研究所制備，分子式為C6H18N3O12Cl3，分子結(jié)構(gòu)如圖1；TKX-50，白色粉末，粒度為230 μm 左右，由西安近代化學(xué)研究所制備。

圖1 DAP-4 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of DAP-4

2.2 實驗

DAP-4/TKX-50 的混合：為防止取樣過程造成不可抗力誤差，保證待測試樣TKX-50/DAP-4 混合物中組分比例的準(zhǔn)確性，避免對實驗結(jié)果造成影響，因此，DAP-4/TKX-50 混合物樣品的制備是分別準(zhǔn)確稱量0.7 mg DAP-4 和0.7 mg TKX-50，放入待測器皿中，使用超細金屬絲進行充分?jǐn)嚢?，使其混合混勻?/p>

掃描電鏡（SEM）：日本日立公司JSM-5800 掃描電鏡，加速電壓為20 kV。

熱分析儀（TG-DSC）：由德國耐馳公司制造，型號為NETZSCH STA449F3。試樣用量1.4 mg，坩堝為Al2O3坩堝，載氣為氮氣（流量25 mL·min-1）；升溫速率10 ℃·min-1，測試溫度范圍為30～600 ℃。

紅外光譜儀（FTIR）：由美國Nicolet 公司制造，型號為Nicolet iS20，檢測器為DTGS，光譜范圍：4000～650 cm-1；分辨率＞0.09 cm-1；吹掃氣流量：25 mL·min-1。

質(zhì)譜儀（MS）：由德國耐馳公司制造，型號為QMS403，采用四級桿質(zhì)譜儀，分辨率＜0.5 amu，檢測極限＞1 μg·g-1。

凝聚相原位紅外分析儀（in-situIR）：由美國Thermo-Fisher 公司制造，型號為NEXUS870，試樣質(zhì)量為1.4 mg，采用溴化鉀（KBr）壓片進行預(yù)處理。檢測溫度范圍：25～465 ℃，變溫反應(yīng)池升溫速率為10 ℃·min-1，數(shù)據(jù)采集速率為60 scans·min-1，紅外光譜分辨率為4 cm-1，圖譜掃描次數(shù)為每張8 次。

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡分析

圖2 為DAP-4、TKX-50 和DAP-4/TKX-50 混 合 物的掃描電鏡（SEM）圖。由圖2a 可知，DAP-4 晶體呈現(xiàn)出彎曲的棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小比較均一，堆積密實。圖2b 為TKX-50 的晶體形貌，可以看出其晶體為類六面體結(jié)構(gòu)，與DAP-4 存在明顯差異。圖2c 為DAP-4與TKX-50 直接混合后的樣品掃描電鏡圖，由于DAP-4與TKX-50 在形貌和粒度上差異都比較大，可以直接看出二者的混合狀態(tài)，僅有少量的DAP-4 附著在TKX-50晶體上，DAP-4 與TKX-50 基本上是交替排列，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，表明二者混合比較均勻。

圖2 DAP-4、TKX-50 和DAP-4/TKX-50 混合物的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of DAP-4，TKX-50 and DAP-4/ TKX-50 mixtures

3.2 DSC-TG 結(jié)果分析

為研究材料的表觀分解特性及熱質(zhì)量損失過程，對DAP-4、TKX-50、DAP-4/TKX-50 混 合 物 進 行 了DSC-TG 測試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可知，DAP-4在240.7 ℃有1 個小的相變吸熱峰，因為DAP-4 由三乙烯二胺（dabco）與高氯酸銨（AP）等自組裝而成，AP在244.5 ℃時由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，因此這表明DAP-4 在此吸熱過程可能發(fā)生了輕微的轉(zhuǎn)晶或相變；DAP-4 在383.7 ℃有1 個較高的尖銳分解峰，表明了其熱分解溫度較高，并且一旦開始分解，迅速反應(yīng)，放出大量熱量。TKX-50 具有2 個連續(xù)的熱分解峰，熱分解峰溫度分別為236.9 ℃和250.5 ℃。相比之下，DAP-4/TKX-50 混合物主要有2 個明顯的熱分解峰，低溫分解峰溫度為240.7 ℃，高溫分解峰溫度為382.0 ℃，這與TKX-50 和DAP-4 單質(zhì)的熱分解峰溫度相對應(yīng)；除此之外，可以發(fā)現(xiàn)二者混合之后DAP-4 單質(zhì)的相變吸熱峰消失，這可能是TKX-50 分解時產(chǎn)生的熱量將此覆蓋，沒能在曲線上表現(xiàn)出來。由圖3b 可以發(fā)現(xiàn)，TKX-50 具有連續(xù)的2 個熱質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失率分別為80.4%和13.7%；DAP-4 只有1 個熱質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失率高達96.7%；DAP-4/TKX-50混合物質(zhì)量損失分為2 個階段，第一階段質(zhì)量損失為43.4%，第二階段質(zhì)量損失為52.4%，分解后的殘渣剩余4.2%，根據(jù)單質(zhì)的質(zhì)量損失率推算出TKX-50 和DAP-4 混合物完全分解時的質(zhì)量損失率應(yīng)分別為47.0%和48.4%，分解殘余4.6%，這表明了DAP-4 和TKX-50 混合后，DAP-4 使TKX-50 分解完全性略微降低，但總的分解完全性得到部分提高，總體來說，可以認(rèn)為二者的熱分解比較獨立，相互之間存在影響，但影響 較 小。 以 上DSC 和TG 結(jié) 果 表 明 了DAP-4 與TKX-50 混合后，TKX-50 熱分解產(chǎn)生的熱量能使DAP-4 的相變吸熱峰消失，但幾乎不改變其高溫?zé)岱纸?，穩(wěn)定性不受影響，并且DAP-4 能使混合物分解完全率得到提高，間接表明了DAP-4 這種離子鹽型分子鈣鈦礦型含能材料結(jié)構(gòu)具有很強的穩(wěn)定性且分解能產(chǎn)生較高熱量。

圖3 DAP-4、TKX-50、DAP-4/TKX-50 混合物的DSC 和TG 曲線Fig.3 DSC and TG curves of DAP-4，TKX-50 and DAP-4/TKX-50 mixtures

3.3 氣體產(chǎn)物分析

為研究材料的熱分解氣體產(chǎn)物，對DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物熱分解過程中產(chǎn)生的氣體進行了紅外（FTIR）和質(zhì)譜（MS）測試，結(jié)果如圖4所示。圖4a為DAP-4 隨溫度變化的三維原位紅外譜圖，反映了具有紅外活性氣體產(chǎn)物隨溫度變化趨勢，質(zhì)譜代表的是氣體產(chǎn)物離子碎片隨溫度變化趨勢，其峰高間接表示氣體產(chǎn)物含量。圖4b 為DAP-4 在391 ℃時的實驗結(jié)果，基于文獻［24-25］報道的特征氣體紅外峰可知，DAP-4 熱分解產(chǎn)生具有紅外活性的氣體產(chǎn)物主要有H2O（3721，3536 cm-1）、HCN（3332，3268，712 cm-1）、HCl（2990 cm-1）、CO2（2367，2324，672 cm-1）、HNCO（2253）、CO（2185，2111 cm-1）。質(zhì)譜圖反映了逸出氣隨溫度（時間）的變化情況，由圖4c 可知，DAP-4 氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜曲線在低溫時沒有峰出現(xiàn)，350 ℃左右時，m/z=18 的吸收峰首先出現(xiàn)，接著是m/z=28、44 等其他產(chǎn)物吸收峰幾乎同時出現(xiàn)，熱分解溫度大約為390 ℃時，氣體產(chǎn)物質(zhì)譜吸收峰值達到最大，分析產(chǎn)物碎片可知，DAP-4 熱分解產(chǎn)生的氣體主要有NH3（m/z=16，17）、H2O（m/z=18）、HCN（m/z=27）、N2/CO（m/z=28）、NO（m/z=30）、HCl（m/z=36）、N2O/CO2（m/z=44），又因為N2O 沒有通過紅外被檢測出來，所以m/z=44 代表的主要是CO2。因此，DAP-4 熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要有NH3、H2O、HNCO、HCN、CO、HCl、CO2。 由 圖4d～4e 可 知，DAP-4/TKX-50 混合物的熱分解具有2 個階段，第一階段產(chǎn)生的具有紅外活性的氣體產(chǎn)物主要有：H2O、N2O（2581，2237，2201，1303，1272 cm-1）、NH3（969 cm-1）、HCN；第二階段主要有：H2O、HCl、N2O、CO、HNCO、HCN。分析圖4f 可知，第一階段氣體產(chǎn)物有：NH3、H2O、HCN、N2/CO、NO、N2O 或者CO2；第二階段氣體 產(chǎn) 物 有NH3、H2O、HCN、N2/CO、HCl、N2O 或 者CO2。因為TKX-50 單質(zhì)熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要有：CO2、N2O、HCN、NH3、NO、N2、H2O［26］，因 此，DAP-4/TKX-50 混合物熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要有：H2O、NO、N2O、HCl、NH3、N2、HNCO、HCN、CO 和CO2。另外，由氣體產(chǎn)物隨溫度的變化情況可以發(fā)現(xiàn)，DAP-4/TKX-50 混合物第一階段在230 ℃左右時氣體產(chǎn)物幾乎同時出現(xiàn)，245 ℃左右時達到峰值，并且m/z=16、17、18、28 這4 個峰延續(xù)時間較長，280 ℃時才消失，說明了NH3、H2O、N2/CO 在第一階段持續(xù)生成；隨著溫度升高，第二階段是m/z=18、44（H2O、N2O/CO2）先生成，接著CO 出現(xiàn)，最后其他產(chǎn)物同時出現(xiàn)，表明此時發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，率先生成氧化性氣體產(chǎn)物。以上結(jié)果表明，在TKX-50 加入后，N2、NO、N2O 氣體產(chǎn)物增加，這是因為DAP-4 含有強氧化性基團（），在高溫分解時能夠產(chǎn)生強氧化性氣體，而TKX-50 是富氮類化合物（氮含量高達59.3%），其分解產(chǎn)物在DAP-4 分解產(chǎn)生的強氧化性氣體產(chǎn)物作用下生成了部分氮氧化物。

圖4 DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物熱分解氣體產(chǎn)物的紅外光譜和質(zhì)譜圖Fig.4 IR and MS spectra of the thermal decomposition gas products of DAP-4，DAP-4/TKX-50 mixtures

3.4 凝聚相分析

為研究材料的凝聚相熱分解特性，對DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物進行了原位紅外（in-situFTIR）測試，結(jié)果如圖5 所示。不同基團紅外吸收譜帶頻率不同，圖5a 為三者的紅外吸收光譜曲線，分析并對比3 條 曲 線 可 知，3321、3175、3042 cm-1代 表 的 是TKX-50 的NH3OH+或者DAP-4 中的NH4+振動產(chǎn)生的吸收峰，2024 cm-1為DAP-4 分子中H2dabco2+特征基團上的CN-的吸收峰，1574、1523 cm-1處的吸收峰是TKX-50 四唑環(huán)基團振動產(chǎn)生，1429、1099 cm-1處的吸收峰為DAP-4 中的高氯酸根（）基團，1042、884、846 cm-1處是DAP-4 中的H2dabco2+骨架振動產(chǎn)生的吸收峰，1042 cm-1和1099 cm-1吸收峰重合后表現(xiàn)為1 個大寬峰，716 cm-1出現(xiàn)的特征吸收為TKX-50中C—C 鍵之間的伸縮振動。

圖5 DAP-4、TKX-50、DAP-4/TKX-50 混合物的紅外光譜圖Fig. 5 In-situ FTIR spectra of DAP-4，TKX-50，DAP-4/TKX-50 mixtures

圖5b 為DAP-4/TKX-50 混合物在不同溫度下的凝聚相紅外譜圖。由圖5b 可知，當(dāng)溫度為240 ℃時，3175 cm-1附近的吸收峰強度變?nèi)酰?574、1523 cm-1等吸收峰消失，結(jié)合圖3a 的DSC 曲線可知，此時TKX-50 分子中的四唑環(huán)基團發(fā)生了斷鍵分解，另外1042 cm-1處的峰形變窄，表明了此時DAP-4 分子中H2dabco2+的骨架振動發(fā)生了變化，當(dāng)溫度升為270 ℃時，混合物的紅外光譜并未發(fā)生明顯改變，說明此時DAP-4 分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，隨著溫度升高至382 ℃，紅外光譜曲線上2365、1429、1099 cm-1處吸收峰比較明顯且1099 cm-1處峰形進一步變窄，3199 cm-1處的峰強度表現(xiàn)出鋸齒狀，其余吸收峰消失，表明了此時DAP-4 分子骨架斷裂，NH4+分解成NH3逸出，H2dabco2+也從“NH4+和ClO4-組成的籠狀骨架結(jié)構(gòu)”內(nèi)釋放出來，與氧化性基團ClO4-發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體，400 ℃時，3199 cm-1鋸齒狀峰形表現(xiàn)更為明顯，一方面可能是高溫下儀器的波動造成干擾，另一方面可能是NH3和HCl 在逸出時反應(yīng)生成少量NH4Cl 固體附著在檢測窗口所導(dǎo)致。 另外，2365 cm-1附近存在吸收峰是由CN-伸縮振動導(dǎo)致，1429、1099 cm-1代表的是ClO4-，可以推測是被KBr壓片成型的DAP-4/TKX-50 混合物樣品在加熱過程中部分ClO4-基團和HCN 氣體在KBr 的作用下生成更穩(wěn)定的KClO4和KCN 導(dǎo)致。以上凝聚相基團的原位紅外結(jié)果表明了TKX-50 熱分解產(chǎn)生的熱量對DAP-4 分子中由無機鹽組成的籠狀骨架結(jié)構(gòu)影響較小，也說明了這種籠狀骨架結(jié)構(gòu)是該類分子高穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。

3.5 機理分析

基于DAP-4/TKX-50 混合物DSC-TG 曲線變化特征、氣體產(chǎn)物以及凝聚相變化，推測其熱分解機理如Scheme 1 所示。由Scheme 1 可知，DAP-4/TKX-50 的熱分解機理可分為如下2 個階段，第一階段是TKX-50發(fā)生熱分解，隨著溫度升高，TKX-50 分子內(nèi)H+發(fā)生可逆 轉(zhuǎn) 移［27］，生 成 羥 胺 和1，1'-二 羥 基-5，5'-聯(lián) 四 唑（BTO），隨后羥胺進一步分解成N2、H2O、NH3，接著BTO 內(nèi)的四唑環(huán)斷裂生成共軛碎片（A）和N2，然后碎片在高溫下大部分分解產(chǎn)生氣體，小部分聚合成偶聯(lián)產(chǎn)物［28］，這也與熱質(zhì)量損失率降低、凝聚相基團變化和氣體產(chǎn)物結(jié)果相一致；第二階段主要是DAP-4 的熱分解過程，DAP-4 作為含能離子鹽，其籠狀骨架結(jié)構(gòu)主要由和之間的電荷作用形成離子鍵，H2dabco2+存在其籠內(nèi)；DAP-4 在274 ℃時有1 個相變吸熱過程，這可能是其發(fā)生了晶體轉(zhuǎn)變［29］，相對應(yīng)的凝聚相基團吸收峰變窄也體現(xiàn)出這一點，但在TKX-50分解產(chǎn)生的熱作用下使其吸熱峰消失，DSC 曲線未表現(xiàn)出來；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，加熱能量大于DAP-4 無機離子鍵斷裂能量時，籠狀骨架瞬間坍塌，生成NH4+和氧化性氣體HClO4，且少量NH4+與HClO4反應(yīng)生成了H2O 和NOx，放出少量熱量，在DSC 曲線上表現(xiàn)為一個略微凸起的“鼓包”，并與氣體產(chǎn)物出現(xiàn)時間相一致，同時內(nèi)部的H2dabco2+也被釋放出來，高溫下有機組分H2dabco2+的環(huán)形結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎，生成HCN 氣體和C2H4、CH2、CH 等具有強還原性的有機碎片，HClO4降解產(chǎn)生ClO3、ClO、O·、O2等具有強氧化性碎片組分，強還原性和強氧化性碎片組分在高溫下發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，釋放大量的熱。根據(jù)第二階段熱質(zhì)量損失率較高可以推測，此過程的高溫高氧化性氣體也會氧化TKX-50 分解殘余的偶聯(lián)產(chǎn)物，最終生成H2O、NH3、HCl、N2O、CO、HNCO、HCN 等。因此，根據(jù)所推測的機理可知，TKX-50 對DAP-4 的熱分解影響較小，而DAP-4 分解釋放的大量熱量將使TKX-50 分解更徹底。并且，此熱分解機理將對DAP-4/TKX-50 混合物在火炸藥中的應(yīng)用、安全防護、反應(yīng)控制等提供理論指導(dǎo)。

Scheme 1 Proposed thermal decomposition mechanism of DAP-4/TKX-50 mixtures

4 結(jié)論

（1）DAP-4 與TKX-50 混合后，TKX-50 的熱分解峰能使DAP-4 的相變吸熱峰消失，但對其高溫?zé)岱纸膺^程幾乎沒有影響，其熱質(zhì)量損失分為2 個階段，第一階段質(zhì)量損失為43.4%，第二階段質(zhì)量損失為52.4%，分解后的殘渣剩余為4.2%。

（2）DAP-4 熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要有NH3、H2O、HNCO、HCN、CO、HCl 和CO2，DAP-4/TKX-50混合物的熱分解氣體產(chǎn)物有H2O、NO、N2O、HCl、NH3、N2、HNCO、HCN、CO 和CO2。

（3）DAP-4/TKX-50 的熱分解機理為：首先TKX-50分子內(nèi)H+發(fā)生可逆轉(zhuǎn)移，生成羥胺和BTO，然后羥胺在高溫下繼續(xù)分解為小分子氣體，BTO 分解產(chǎn)生的碎片部分聚合成偶聯(lián)產(chǎn)物，最后DAP-4 離子鍵斷裂，籠狀骨架瞬間坍塌，強還原性和強氧化性碎片組分發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，并釋放大量的熱，同時高溫高氧化性氣體也會氧化殘余的偶聯(lián)產(chǎn)物，使得TKX-50 分解更徹底。