劉 暢，葉寶云，2，，劉 乾，安崇偉，2，王晶禹，2，趙鳳起，趙嘉靜

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西省超細粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；4. 宜昌測試技術(shù)研究所，湖北 宜昌 443003）

1 引言

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）是一種新型 的 鈍 感 單 質(zhì) 炸 藥［1-2］，是 由Nikolai V. Latypov 和Jan Bergman 在1998 年首次合成出來［3］，其晶體密度較大（1.878 g·cm-3），爆速8870 m·s-1，爆壓33.96 GPa，能量與黑索今（RDX）相當(dāng)［4］，撞擊感度126 cm（BAM，2 kg）與三硝基甲苯（TNT）相近，并且與常規(guī)炸藥奧克托今（HMX）、RDX 和TNT 的相容性較好，在不敏感彈藥和鈍感推進劑中具有廣泛的應(yīng)用前景。

FOX-7 的晶體形貌以及晶體內(nèi)部缺陷（空洞、裂紋、位錯、雜質(zhì)等）都會影響炸藥的堆積密度、熱安定性和感度等性能［5］。研究表明，F(xiàn)OX-7 的形貌不同，其感度和輸出能量也會有很大差異［6］。Huang 等［7］采用噴霧冷凍干燥技術(shù)制備出了高能量密度的FOX-7 三維（3D）網(wǎng)格，熱分析結(jié)果表明，F(xiàn)OX-7 網(wǎng)格的平均顆粒尺寸減小會導(dǎo)致分解溫度降低，分解速率加快。Mandel A K 等［8］采用微乳化技術(shù)制備了直徑在亞微米到納米范圍內(nèi)的近球形FOX-7 粒子，結(jié)果表明，粒徑小、近球形的FOX-7 樣品與常規(guī)合成的FOX-7 相比，其撞擊感度較降低。周群等［9］研究了二甲基亞砜（DMSO）、冰醋酸、環(huán)己酮、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）等不同溶劑對FOX-7 重結(jié)晶形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在DMSO 和DMF 溶劑中重結(jié)晶樣品的形貌接近球形，感度最?。辉诃h(huán)己酮溶劑中重結(jié)晶樣品的形貌為棒狀和針狀，感度最大。Zhang 等［10］采用噴霧干燥法制備了由堆疊尺寸為100～250 nm 粒子形成的FOX-7 納米微球，相比于原料FOX-7，其熱穩(wěn)定性較高。Xu等［11］采用了機械球磨法在懸浮液中制備了超細FOX-7 顆粒，其機械感度和熱穩(wěn)定性較原料FOX-7 都得到了改善。許睿軒等［12］采用噴射結(jié)晶法制備了窄粒度分布、類球形FOX-7 顆粒，結(jié)果表明，與原料相比，其活化能增大，摩擦和撞擊感度降低。此外，有多篇文獻進一步論證了類球形炸藥顆粒具有良好的能量性能和安全性能［13-17］。通過以上研究可以看出，改變FOX-7 炸藥的晶體形貌和尺寸，可以對其感度和熱分解性能進行調(diào)控，但上述研究大多僅針對某一種形貌/粒度對FOX-7 炸藥性能的影響進行分析，而對于多種形貌、粒度對其性能影響的研究較少。

本課題組前期對FOX-7 炸藥重結(jié)晶制備工藝進行了大量研究［18-20］，掌握了不同形貌、粒度FOX-7 炸藥的制備方法。本研究在此基礎(chǔ)上，采用溶劑-非溶劑法對FOX-7 炸藥進行了制備，通過改變工藝條件得到了不同形貌和粒徑的FOX-7 炸藥顆粒，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、差示掃描量熱儀（DSC）和撞擊感度測試儀分別對其形貌、晶型、熱性能和安全性能進行了表征和測試，對比分析了多種不同形貌、粒度FOX-7 炸藥對其性能的影響，以期為其在高能鈍感材料領(lǐng)域應(yīng)用提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

DMSO、無水乙醇均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），上海麥克林生化科技有限公司；FOX-7 原料，西安近代化學(xué)研究所。FOX-7 晶種，本課題組自制，具體工藝見文獻［11］。

電子天平，HZK-FA2105，福州華志科學(xué)儀器有限公司；夾套結(jié)晶器，上海雷佳科學(xué)儀器有限公司；加熱制冷循環(huán)器，CF41，優(yōu)萊博技術(shù)有限公司；頂置式數(shù)顯電動攪拌器，OS-40C，寧波市鄞州群安實驗儀器有限公司；蠕動泵驅(qū)動器，BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Mira3，捷克泰思肯公司；差示量熱掃描儀，DSCQ20，TA 公司；X 射線衍射儀，DX-2700，丹東浩元儀器有限公司；撞擊感度儀，12 型，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心。

2.2 實驗過程

采用溶劑-非溶劑法制備了不同形貌的FOX-7 炸藥顆粒，具體工藝流程如下：

稱取0.7 g FOX-7 原料，溶解于30 mL DMSO/無水乙醇混合溶劑（VDMSO/V無水乙醇=1/2）中，加入一定量的PVP，控制其攪拌速率，在夾套結(jié)晶反應(yīng)器溫度為50 ℃的條件下，滴加一定量的乙醇，50 ℃下繼續(xù)攪拌3 h，以一定的降溫速率降至30 ℃，30 ℃下養(yǎng)晶3 h，過濾、洗滌、干燥后得到FOX-7 炸藥顆粒，分別將其命名為FOX-7-1 至FOX-7-4。在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加乙醇時加入適量FOX-7 晶種，將其命名為FOX-7-5。

具體實驗工藝條件見表1 所示。

表1 原料FOX-7 與不同條件所得FOX-7 樣品的實驗參數(shù)及形貌Table 1 Experimental parameters and morphologies of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品粒度、形貌分析

采用SEM 對原料FOX-7 和所制備FOX-7 樣品的形貌和粒度進行了表征，結(jié)果如圖1 所示。FOX-7 分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

由圖1a 可以看出原料FOX-7 為塊狀不規(guī)則晶體，粒徑在50～100 μm 之間；由圖1b 可以看出，F(xiàn)OX-7-1樣品呈海膽形，晶體呈放射狀，孔隙較多，粒徑在40～70 μm 之間，產(chǎn)生這種形貌的主要原因是由于在FOX-7-1 制備過程中加入了表面活性劑PVP，F(xiàn)OX-7分子內(nèi)本身存在氫鍵（圖2），在重結(jié)晶過程中，表面活性劑會誘導(dǎo)FOX-7 二次成核，改變了FOX-7 分子的排列方式，使得析出的微小FOX-7 晶體聚集在一起，形成了海膽形的FOX-7 顆粒；從圖1c 中可以看出，F(xiàn)OX-7-2 樣品是由細小不規(guī)則的晶體聚集為球形聚晶，粒徑在150 μm 左右，這主要是由于該工藝相比FOX-7-1 制備工藝攪拌速率較低，晶體在二次成核過程中有足夠的時間聚集和生長，故球形化程度較高，且粒度大于FOX-7-1；從圖1d 中可以看出，F(xiàn)OX-7-3 樣品呈花狀，由粒度大小不一的許多微小晶體聚集而成，粒徑在50 μm 左右。與FOX-7-2 制備工藝相比，該過程添加的PVP 較少，在成核誘導(dǎo)期析出的微小FOX-7晶體不能完全聚集在一起，形成了花狀晶體；從圖1e中可以看出，F(xiàn)OX-7-4 樣品為塊狀晶體，粒徑在80～100 μm 之間，由于在重結(jié)晶過程中，未加入PVP，重結(jié)晶過程中剪切成核占主導(dǎo)，且養(yǎng)晶時間較長，所制備的FOX-7-4 樣品相比原料，粒度分布窄、晶體表面缺陷少；從圖1f 中可以看出，F(xiàn)OX-7-5 樣品為塊狀多面體狀，結(jié)晶表面較粗糙，粒徑在180～240 μm 之間。與FOX-7-4 制備工藝相比，F(xiàn)OX-7-5 晶體在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)加入晶種，該晶體成核類型為晶種成核，在核表面吸附著小晶粒，稱之為“晶塵”，過飽和推動力全部用來晶體生長，且攪拌速率較低，成核誘導(dǎo)期長，故粒徑比FOX-7-4 樣品大且粗糙。

圖1 原料FOX-7 與不同條件所得FOX-7 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

圖2 FOX-7 分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of FOX-7

3.2 XRD 分析

采用X 射線粉末衍射儀對原料FOX-7 及制備的5種樣品的晶型進行了表征，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 原料FOX-7 與不同條件所得FOX-7 樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

由 圖3 可 以 看 出，原 料FOX-7 在2θ=20.654°、26.900°和28.066°處出現(xiàn)3 個典型衍射峰，分別對應(yīng)FOX-7 的（0 1 2）晶面、（0 2 0）晶面和（0 2 1）晶面，與文獻［21］報道一致，說明原料FOX-7 為α型。通過對比原料FOX-7 和所制備FOX-7 樣品的XRD 衍射圖譜可以看出，F(xiàn)OX-7-1 至FOX-7-5 的5 種樣品的衍射峰位置與原料FOX-7 一致，表明所制備的FOX-7 樣品晶型仍為α型。衍射峰的強度、寬度與材料的粒徑、形貌關(guān)系較大。通過對比5 種不同F(xiàn)OX-7 樣品的XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，與原料FOX-7 相比，F(xiàn)OX-7-1 和FOX-7-3樣品衍射峰強度變低、半峰寬變大，說明所得晶體粒徑變?。籉OX-7-2 的衍射峰強度相比原料FOX-7 出現(xiàn)了不同程度地上升或下降，這主要是由于FOX-7-2 在不同晶面上產(chǎn)生了擇優(yōu)取向；FOX-7-4 樣品與原料FOX-7 的衍射峰強度和半峰寬相近，說明晶體形貌和粒徑相近。FOX-7-5 的衍射峰出現(xiàn)了明顯地增強和變窄，說明樣品粒徑變大。上述結(jié)果與SEM 所得結(jié)論一致。

3.3 熱分解性能分析

采用DSC 分別以5、10、15 K·min-1和20 K·min-1的升溫速率對樣品的熱分解性能進行了測試，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4a 可以看出，原料FOX-7 的熱分解過程有2 個明顯的分解峰：在225～245 ℃之間出現(xiàn)了第一個分解峰，這是由FOX-7 分子氫鍵的斷裂和共軛體系的破壞產(chǎn)生的分解峰；在280～300 ℃之間出現(xiàn)了第二個分解峰，這是由于碳骨架斷裂導(dǎo)致［11］。

圖4 原料FOX-7 與不同條件所得FOX-7 樣品的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

由圖4b～4d 可以看出，以20 K·min-1升溫速率為例，樣品FOX-7-1、FOX-7-2 和FOX-7-3 第一個分解峰溫分別為263.99、263.36 ℃和265.15 ℃，相比原料FOX-7 的240.60 ℃，提高了23～25 ℃。這是由于3 種晶體的形貌近似于球形，長徑比小，受熱面積小，更難分解，故分解峰溫提升明顯［18］。由圖4e～4f 可以看出，以20 K·min-1升 溫 速 率 為 例，F(xiàn)OX-7-4 和FOX-7-5 樣品的第一個分解峰溫分別為246.86 ℃和243.76 ℃，相比原料FOX-7 提升了3～6 ℃。這是由于在形貌相似的情況下，粒徑變大，熱分解峰溫提高，其塊狀或多面體的形貌使其受熱面積大，分解容易，故第一分解峰溫相對于球形樣品顯著降低，說明粒度和形貌對FOX-7 分子內(nèi)氫鍵的斷裂和共軛體系的破壞影響較大，球形形貌有利于提高樣品的熱分解溫度。

采 用Kissinger 法［22］、Ozawa 法［23］和Starink 法［24］計算了原料FOX-7 和不同條件所得FOX-7 樣品的表觀活化能；采用式（1）和式（2）計算了升溫速率趨近于0 K·min-1時的分解峰溫和熱爆炸臨界溫度，結(jié)果見表2；采用式（3）和式（4）計算了樣品的活化焓和活化吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。

表2 原料FOX-7，不同條件所得FOX-7 樣品和文獻中樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of raw FOX-7，the FOX-7 samples prepared by different conditions and samples in references

表3 原料FOX-7，不同條件所得FOX-7 樣品和文獻中樣品的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of raw FOX-7，the FOX-7 samples prepared by different conditions and samples in references

式中，Tp0為升溫速率趨于0 時的分解峰溫，K；b、c、d為常數(shù)；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；Ea為分解活化能，kJ·mol-1；KB和h 分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB=1.381×10-23J·K-1，h=6.626×10-34J·s-1；Tp0為曲線中升溫速率趨近于0 K·min-1時的分解峰溫，K；Tpi為各個升溫速率的分解峰溫，K；A為指前因子，s-1；ΔH為活化焓，kJ·mol-1；ΔG為活化吉布斯自由能，kJ·mol-1。

原料FOX-7、不同條件所得FOX-7 樣品和參考文獻［10，12］報道的FOX-7 樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)分別見表2 和表3。

由表3 可以看出，在和文獻［10，12］報道的FOX-7樣品對比中，F(xiàn)OX-7-2 樣品的熱穩(wěn)定性最好，其Ea為432.37 kJ·mol-1、升 溫 速 率 趨 于0 時 的 分 解 峰 溫 為245.8 ℃、Tb為251.08 ℃、ΔG為138.32 kJ·mol-1。這是因為FOX-7-2 球形度高，粒徑在120 μm 左右，較為適中，所以熱穩(wěn)定性最優(yōu)；粒徑在100 μm 之內(nèi)的樣品中，呈塊狀的FOX-7-4 樣品相較于海膽形的FOX-7-1樣品和花狀的FOX-7-3 樣品，升溫速率趨于0 時的分解峰溫分別低了1.31 ℃和17.8 ℃，熱爆炸臨界溫度分別低了7.8 ℃和13.39 ℃，活化吉布斯自由能分別低 了11 kJ·mol-1和8.64 kJ·mol-1，熱 穩(wěn) 定 性 能 最 差。這是由于塊狀形貌相對于球形受熱面積大，更易分解；同為塊狀的FOX-7-5 樣品和FOX-7-4 樣品相比，粒徑大的FOX-7-5 活化能提高了78.47 kJ·mol-1，熱穩(wěn)定性得到了提高。這表明了同一形貌的FOX-7 樣品，粒徑越大，熱穩(wěn)定性越好。

3.4 撞擊感度分析

按照GJB 772A-1997《炸藥實驗方法》中601.3《撞擊感度12 型工具法》，對樣品進行撞擊感度測試，樣品量（35±1）mg，落錘2.5 kg。撞擊感度用特性落高H50表示，測試結(jié)果見表4。

表4 原料FOX-7 與不同條件所得FOX-7 樣品的撞擊感度測試Table 4 Impact sensitivity of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

由表4 可知，在2.5 kg 的落錘撞擊下，呈現(xiàn)為塊狀不規(guī)則晶體的FOX-7 原料的特性落高為126.9 cm。FOX-7-1 晶體在撞擊作用下相比原料更敏感，結(jié)合樣品形貌和熱點理論［25］分析可知，呈現(xiàn)為海膽狀的FOX-7-1 晶體形貌比原料更不規(guī)則，表面缺陷更少，在撞擊作用下，更易產(chǎn)生熱點；FOX-7-2 在撞擊作用下相比原料更鈍感，這可能由于其呈現(xiàn)為球形的形貌較規(guī)則、晶體缺陷少，且球形晶體沒有尖角，內(nèi)摩擦小，在受到撞擊時不易形成熱點；呈現(xiàn)為花狀的FOX-7-3 晶體與原料相差不大；呈現(xiàn)為塊狀的FOX-7-4 晶體比原料更敏感，可能因為其表面棱角較多，在撞擊作用下，更容易形成熱點，發(fā)生爆炸；FOX-7-5 晶體的塊狀形貌相較于原料較好，粒度比原料大，更鈍感。

4 結(jié)論

（1）采用溶劑-非溶劑法制備了海膽形、球形、花狀和塊狀等多種形貌和不同粒度的FOX-7 炸藥，對樣品的形貌、晶型和熱分解性能進行了表征和測試研究。在重結(jié)晶過程中，PVP 可以改變FOX-7 分子的排列方式，使結(jié)晶形貌趨向于球形；添加晶種，可以得到大粒度的FOX-7 顆粒。粒度和形貌對FOX-7 分子內(nèi)氫鍵的斷裂和共軛體系的破壞影響較大，球形形貌有利于提高樣品的熱分解溫度。

（2）形貌相似的情況下，粒度越大，F(xiàn)OX-7 炸藥的熱穩(wěn)定性越好。粒徑在幾十微米范圍內(nèi)同為塊狀的FOX-7 樣品中，球形形貌的FOX-7 樣品的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于花狀形貌的FOX-7 樣品，其活化能提升了79.8%；花狀形貌的樣品優(yōu)于海膽形樣品，其活化能提升了74.0%。

（3）球形形貌的FOX-7-2 樣品相較于原料FOX-7的特性落高H50提高了6.2 cm，同為塊狀的FOX-7-5樣品相較于原料FOX-7 提高了9.4 cm。

（4）海膽形的結(jié)構(gòu)非常特殊，密實球心提供了整個晶體所需的結(jié)構(gòu)強度，而越接近球面，晶體之間的孔隙越來越大，這種結(jié)構(gòu)將有利于炸藥晶體的長貯穩(wěn)定性；花狀樣品因為其有較高的比表面積，且不易團聚，具有較好的分散性，同時熱爆炸臨界溫度高，可用于鈍感炸藥；球形和塊狀樣品因為其具有良好的排列分布，對復(fù)合固體推進劑的力學(xué)性能有促進作用，可用于復(fù)合固體推進劑。