楊素蘭，聶洪奇，嚴(yán)啟龍

（西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072）

1 引言

Al 粉作為固體推進(jìn)劑中應(yīng)用最為廣泛的金屬燃料，存在點(diǎn)火閾值高、燃燒不完全、產(chǎn)物易凝結(jié)團(tuán)聚等問(wèn)題［1-3］。為解決這一難題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量研究，主要包括Al 粉納米化、氧化劑包覆與合金化等方案［4-6］。其中，過(guò)渡金屬（如Co、Cu、Ni 等）可作為Al 粉合金化的重要原料，它們的添加不僅可以有效解決Al粉點(diǎn)火困難的問(wèn)題，還可以提高復(fù)合燃料的燃燒熱值及可控燃燒性能［7-8］。因此，采用過(guò)渡金屬對(duì)Al 粉進(jìn)行合金化改性獲得金屬間復(fù)合物，是提升Al 粉燃燒性能切實(shí)可行的方法。尤其對(duì)于納米過(guò)渡金屬，其具有點(diǎn)火溫度低、燃燒放熱速度快、對(duì)含能化合物具有一定催化活性等特點(diǎn)，可與Al 粉發(fā)生金屬間放熱反應(yīng)，促進(jìn)Al 粉點(diǎn)火［9-10］。

目前，研究較為廣泛的金屬間復(fù)合物包括Al/Ni［5，11］、Al/Co［4，12］、Si/Ta［13］，Al/Cu［14］等。其中，因Al/Ni復(fù)合物具有較高能量密度，得到更為廣泛的研究與關(guān)注［15］。研究表明Ni 元素的引入能在較低溫度下破壞Al 粉表面致密的Al2O3層，可以很好地解決Al 粉在低壓下點(diǎn)火困難的問(wèn)題，從而有效提高其反應(yīng)活性及燃燒效率。Houim 等［16］研究了在常壓下Ni 粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）包覆對(duì)2 種粒度（32 μm 和9 mm）Al 粉的點(diǎn)火和燃燒性能的影響。結(jié)果表明，Ni 粉包覆可在保證Al 粉燃速和燃燒熱的前提下，使其點(diǎn)火溫度降低200 ℃以上。Shafirovich 等［17］對(duì)Al/Ni 復(fù)合物（15～150 μm）進(jìn)行了激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，隨Ni 粉包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Al 粉點(diǎn)火延遲時(shí)間逐漸縮短。此外，Al/Ni 復(fù)合物在不同氧化氣氛（空氣、氬氣、氧氣/氬氣混合物）下的點(diǎn)火溫度均高于Al 的熔點(diǎn)，但低于Al2O3的熔點(diǎn)。金屬間放熱反應(yīng)及其相變，尤其N(xiāo)i-Al 合金相的熔融對(duì)促進(jìn)Al 粉點(diǎn)火燃燒起關(guān)鍵作用［18］。

高氯酸銨（AP）作為固體推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣的無(wú)機(jī)氧化劑，其熱分解性能直接關(guān)系到固體推進(jìn)劑的燃速與燃燒效率［19-20］，Al 基金屬間復(fù)合物不僅具有良好的燃燒性能，還會(huì)對(duì)AP 的熱分解特性產(chǎn)生重要影響。Duan 等［21］研究表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的納米Co，可使AP高溫分解峰溫降低155 ℃。在Al、Co共同作用下，AP的熱分解反應(yīng)由原來(lái)的三步反應(yīng)變?yōu)橐徊?，放熱量較純AP 提升了52.6%，活化能降低了117.6 kJ·mol-1［4］。與過(guò)渡金屬Co 具有相似性質(zhì)的Ni 與Al 復(fù)配時(shí)，可使高氯酸銨/硝化棉（AP/NC）含能復(fù)合物由原來(lái)的四步放熱反應(yīng)變?yōu)閮刹?。此外，在AP/NC 含能復(fù)合物作用下，Al 和Ni 金屬間反應(yīng)顯著增強(qiáng)，這是由于AP/NC 含能復(fù)合物分解產(chǎn)生的酸性氣相產(chǎn)物刻蝕Al 表面Al2O3鈍化層，使內(nèi)部活性Al 充分暴露，從而促進(jìn)Al 和Ni 金屬間反應(yīng)，進(jìn)一步提升了Al 粉點(diǎn)火及燃燒性能［5］。關(guān)于Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP 分解性能影響機(jī)制尚不清楚，且鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。隨著新型金屬基燃料不斷發(fā)展，傳統(tǒng)單質(zhì)金屬燃料（如Al 或B）與AP 間熱相互作用數(shù)據(jù)不足以支撐含合金燃料的推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)與燃燒性能研究，因此亟需開(kāi)展在Al/Ni 復(fù)合物作用下AP 分解性能的研究工作。

因此，本研究采用聲共振混合技術(shù)制備了AP@Al/Ni 復(fù)合燃料。首先采用高斯法對(duì)AP 含量與反應(yīng)熱的相關(guān)性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得了該復(fù)合燃料的最優(yōu)配方。采用同步熱分析儀（DSC/TG）對(duì)比研究Al/AP 混 合 物、Ni/AP 混 合 物 及AP@Al/Ni 復(fù) 合 燃 料 的熱分解特性，并結(jié)合弗里曼（Friedman）法和聯(lián)合動(dòng)力學(xué)（CKA）法計(jì)算了Al/Ni 復(fù)合物作用下AP 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及物理模型。系統(tǒng)研究了Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP熱分解活化能、指前因子及物理模型的影響規(guī)律，由此評(píng)價(jià)了Al/Ni 復(fù)合物作為金屬燃料添加劑在推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料與儀器

微米Al 粉（μ-Al，1～5 μm）與納米Ni 粉（n-Ni，100 nm），上海量函納米科技發(fā)展有限公司；AP（100～500 μm，純度為99%，Ⅰ類(lèi)），西安近代化學(xué)研究所；無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析級(jí)，未進(jìn)行處理直接使用。

高能球磨機(jī)：XQM-2-DW，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)公司；氧彈量熱儀：ZDHW-HN7000C，鶴壁市華能電子科技有限公司；聲共振設(shè)備：G500；掃描電子顯微鏡（SEM）：ZEISS sigma500，德國(guó)蔡司公司；同步熱分析儀（TG/DSC）：NETZSCH-STA 449，德國(guó)耐馳有限公司。

2.2 樣品制備

Al/Ni 復(fù)合物及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料制備：首先按照表1 所示配比分別稱(chēng)取1.924 g Al、4.186 g Ni 放入不銹鋼球磨罐中，20 mL 無(wú)水乙醇作為球磨劑，在高能球磨機(jī)中球磨2 h，球料比10∶1，轉(zhuǎn)速250 r·min-1。將球磨后粉末分離并冷凍干燥后備用，得到Al/Ni 復(fù)合物。其次稱(chēng)取3.890 g AP，將其置于裝有50 mL 無(wú)水乙醇的不銹鋼容器中，將上述6.110 g 球磨后的Al/Ni復(fù)合物粉末加入到此不銹鋼容器中。然后將該不銹鋼容器置于聲共振設(shè)備儲(chǔ)罐中，待粉末充分混合后干燥備用，得到AP@Al/Ni 復(fù)合燃料。

表1 AP、Al/Ni復(fù)合物、Al/AP混合物、Ni/AP混合物及AP@Al/Ni復(fù)合燃料的配方組成Table 1 The compositions of AP，Al/Ni composite，Al/AP mixture，Ni/AP mixture and AP@Al/Ni composite fuel

Al/AP 及Ni/AP 混合物制備：分別稱(chēng)取3.289 g Al、6.711 g AP 和5.183 g Al、4.817 g Ni，并 將 其 置 于 研缽中，采用機(jī)械研磨的方式分別研磨得到Al/AP 混合物和Ni/AP 混合物。

2.3 性能表征

采用SEM 觀察復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及表面形貌，以鎢燈絲為光源，加速電壓為15 kV。采用TG/DSC 同步熱分析儀分析樣品的熱分解性能。測(cè)試條件：氬氣為保護(hù)氣氛，樣品量為1 mg，升溫速率分別為5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，溫度范圍為50～450 ℃，氣體流速為50 mL·min-1。采用氧彈量熱儀測(cè)量樣品的反應(yīng)熱，樣品量為2 mg，鎳鉻點(diǎn)火絲，氣氛為3.0 MPa 氬氣。

2.4 動(dòng)力學(xué)計(jì)算理論

采用Friedman 法［4］和CKA 法［27］計(jì)算AP 分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其中Friedman 反應(yīng)速率可采用式（1）表示：

式中，A為指前因子，min-1；α為轉(zhuǎn)化率；Ea為分解反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R 為氣體常數(shù)，8.314 J·（K·mol）-1；T為反應(yīng)溫度，℃；f（α）為機(jī)理函數(shù)的微分形式。由于在指定轉(zhuǎn)化率下，f（α）為常數(shù)，由此可建立轉(zhuǎn)化率與活化能的關(guān)系。

采用CKA 法基于不同升溫條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可同時(shí) 計(jì) 算 得 到m、n、A和Ea等 動(dòng) 力 學(xué) 參 數(shù)。 采 用?esták-Berggren 方程［22］（式（2））來(lái)描述所有固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理想模型

聯(lián)立方程（1）和（2）即可得到

將不同升溫速率下實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)代入式（3）計(jì)算，即可得動(dòng)力學(xué)參數(shù)m、n、A和Ea。所得m、n值可計(jì)算反應(yīng)的最可幾物理模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 AP@Al/Ni 復(fù)合燃料的配方優(yōu)化

由于Al 與Ni 的原子比為1∶1 時(shí)具有最大能量輸出［15］，因此本研究以Al 與Ni 的原子比為1∶1 的配方為基礎(chǔ)，研究AP 的含量對(duì)AP@Al/Ni 復(fù)合燃料能量性能的影響。采用氧彈量熱儀測(cè)量了不同AP 含量的AP@Al/Ni 復(fù)合燃料在氬氣中的反應(yīng)熱，以獲取AP 的最佳含量，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 AP@Al/Ni 復(fù)合燃料反應(yīng)熱的高斯擬合曲線(xiàn)Fig.1 The Gaussian fitting curve of heats of reaction of AP@Al/Ni composite fuel

從圖1 可以看出，AP@Al/Ni 復(fù)合燃料的反應(yīng)熱隨AP 含量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)。反應(yīng)熱升高可能是AP 酸性分解產(chǎn)物對(duì)Al2O3層的刻蝕作用，提升活性Al 與Ni 的反應(yīng)能力，使其放熱量呈上升趨勢(shì)，而當(dāng)AP 過(guò)量會(huì)使部分Al 與AP 的氧化性分解產(chǎn)物反應(yīng)，此類(lèi)反應(yīng)放熱量低于金屬間反應(yīng)，因此反應(yīng)熱呈下降趨勢(shì)。使用高斯方程［4］對(duì)AP@Al/Ni 復(fù)合燃料的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，以此預(yù)估AP 最佳含量。從擬合曲線(xiàn)（圖1）可知，AP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.90%時(shí)，AP@Al/Ni復(fù)合燃料具有最大能量輸出。

在此基礎(chǔ)上，采用聲共振混合技術(shù)制備AP 含量為38.90%的AP@Al/Ni 復(fù)合燃料，并采用氧彈量熱儀對(duì)該配方下復(fù)合燃料的反應(yīng)熱進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，AP 含量為38.90%時(shí)，復(fù)合燃料具有最大能量輸出，且在惰性氣氛下的反應(yīng)熱為21196 J·cm-3。因此，本研究的AP@Al/Ni 復(fù)合燃料中AP 的最優(yōu)質(zhì)量含量為38.90%，依據(jù)此配方制備了相同質(zhì)量比的Al/AP 混合物及Ni/AP 混合物作為參照開(kāi)展以下研究。

3.2 原材料及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料表面形貌分析

采 用SEM 對(duì) 原 材 料、Al/Ni 復(fù) 合 物 及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 原材料、Al/Ni 復(fù)合物和AP@Al/Ni 復(fù)合燃料樣品表面形貌Fig.2 Surface morphologies of raw materials，Al/Ni composite and AP@Al/Ni composite fuel

圖2a～2c 表明，Al 粉及Ni 粉均為球形粉末，其粒徑分別為5 μm 及100 nm 左右，而AP 為粒徑在100～500 μm 范圍內(nèi)形狀不規(guī)則的粉末。由圖2d 可知，Al/Ni 復(fù)合物分散性較好，無(wú)明顯團(tuán)聚。之前的研究結(jié)果表明［5］，機(jī)械研磨得到的產(chǎn)物為Al/Ni 混合物，而球磨使Al 和Ni 間結(jié)合更緊密，得到的產(chǎn)物為Al/Ni 復(fù)合物。采用聲共振混合技術(shù)制備的AP@Al/Ni 復(fù)合燃料，由圖2e～2f 可知，在聲共振混合過(guò)程中，小顆粒Al和Ni 吸附在大顆粒AP 表面形成核殼型AP@Al/Ni 復(fù)合燃料。

3.3 熱分解特性研究

為比較Al、Ni 及Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP 熱分解的影響，采 用DCS/TG 研 究 了AP、Al/AP 混 合 物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料在10 ℃·min-1升溫速率下的熱分解過(guò)程，其TG-DTG 及DSC 曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，相關(guān)特征參數(shù)見(jiàn)表2。從圖3 的DSC 曲線(xiàn)可知，所有樣品在245 ℃左右均存在一個(gè)吸熱峰，其對(duì)應(yīng)AP 由斜方晶型向立方晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程，隨后便開(kāi)始AP 的分解放熱反應(yīng)［23］。由圖3a 可知，純AP 在297.9 ℃和398.7 ℃存在2 個(gè)放熱峰，其分別為純AP 的低溫和高溫分解放熱階 段，且 放 熱 量 分 別 為341.4 J·g-1和536.1 J·g-1。這2 個(gè)分解放熱過(guò)程與TG 曲線(xiàn)上的2 個(gè)失重過(guò)程相對(duì)應(yīng)，峰溫分別為296.2 ℃和414.1 ℃。高溫分解伴有較長(zhǎng)的拖尾肩峰，使得分解反應(yīng)至430.7 ℃才完全終止。

表2 AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料的TG-DTG、DSC 熱分解特征參數(shù)Table 2 The parameters of TG/DTG and DSC curves of AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel

圖3 AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料的TG-DTG 和DSC 曲線(xiàn)Fig.3 The TG-DTG and DSC curves of AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel

由圖3b 所示，在Al表面氧化層作用下，AP 高溫分解峰溫降低，但其分解歷程相較于純AP沒(méi)有發(fā)生顯著變化。AP的高溫分解峰溫為354.7 ℃、高溫分解失重峰溫為352.8 ℃、反應(yīng)終止溫度為369.5 ℃，比純AP 分別降低了44.0、61.3 ℃和61.2 ℃，而放熱量?jī)H提升了2%。

從 圖3c～3d 可 知，在Ni 和Al/Ni 復(fù) 合 物 作 用 下，AP 的熱分解特性均發(fā)生顯著變化，Ni 及Al/Ni 復(fù)合物的加入可顯著促進(jìn)AP 的高溫分解，具體表現(xiàn)為DSC曲線(xiàn)上AP 的高溫分解峰溫大幅降低，高溫分解與低溫分解峰合并為一個(gè)放熱峰。其中：1）Ni/AP 混合物的分解峰溫為318.6 ℃、失重峰溫為315.6 ℃、反應(yīng)終止溫度為324.4 ℃，相比純AP 分別降低了80.1、98.5 ℃和106.3 ℃，拖尾峰消失，放熱量提升9%；2）AP@Al/Ni復(fù)合燃料的分解峰溫為321.2 ℃、失重峰溫為321.5 ℃、反應(yīng)終止溫度為339.5 ℃，相比純AP 分別降低了77.5、92.6 ℃和91.2 ℃，拖尾峰消失，放熱量提升高達(dá)84.8%（比單獨(dú)加Ni 高668.7 J·g-1）。由此可見(jiàn)，Al/Ni復(fù)合物對(duì)AP 高溫分解的促進(jìn)作用更為顯著。

基于以上AP 分解特性研究結(jié)果，Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP 的高溫分解具有顯著催化作用，其催化效果明顯優(yōu)于復(fù)合粒子中任一組分（Al 或Ni）。原因可能有兩方面：首先，Ni 因具有比表面積高的特點(diǎn)，使Al/Ni 復(fù)合物具有較高催化活性；其次，Al/Ni 復(fù)合物在球磨過(guò)程中形成大量表面缺陷，進(jìn)一步增加復(fù)合物催化活性位點(diǎn)，有利于其與AP 分解初始凝聚相產(chǎn)物的相互反應(yīng)。以Al/Ni 復(fù)合物為代表的復(fù)合粒子是一類(lèi)特殊金屬間材料，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［20，24-28］和本研究結(jié)果（表3），從降低AP 高溫分解峰溫的角度，Al/Ni 復(fù)合物的催化效應(yīng)類(lèi)似于Ni/Co、Ni/Cu、Ni/Zn 等復(fù)合物的作用效果，均可降低AP 的高溫分解峰溫（可使AP 高溫分解峰溫降低至300 ℃），但相比之下，Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP 的催化作用更強(qiáng)。傳統(tǒng)的Ni/Co、Ni/Cu、Ni/Zn 等復(fù)合物會(huì)使AP 在較低溫度下分解，而Al/Ni 復(fù)合物則在降低AP 高溫分解峰溫的效果上作用更明顯，進(jìn)而使AP 高溫與低溫分解峰合并為一個(gè)。更重要的是，在Al/Ni 復(fù)合物的作用下，AP 放熱更集中，能量釋放速率大幅提升。

表3 氬氣環(huán)境不同金屬粉體材料作用下AP 的熱分解DSC 特征參數(shù)Table 3 The parameters of DSC curves of AP composites with the effect of different catalysts under Ar atmosphere

3.4 非等溫動(dòng)力學(xué)分析

3.4.1 活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

為進(jìn)一步分析AP 分解機(jī)制，根據(jù)樣品在升溫速率為5、10、15 ℃·min-1及20 ℃·min-1下 的DSC 曲 線(xiàn)（圖4），采用2.4 節(jié)所介紹的方法計(jì)算了其非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖4 AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料在不同升溫速率下的非等溫DSC 曲線(xiàn)Fig.4 Non-isothermal DSC curves of AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel at different heating rates

需要說(shuō)明的是，雖然AP 的DSC 曲線(xiàn)（圖4a）只有2 個(gè)吸熱峰，看上去似乎只包括低溫及高溫兩步分解。然而，對(duì)AP 分解按照兩步反應(yīng)進(jìn)行擬合時(shí)，其相關(guān)性系數(shù)僅為0.9675（圖5a），遠(yuǎn)小于0.99，不能滿(mǎn)足精確動(dòng)力學(xué)評(píng)估要求。因此，為保證計(jì)算準(zhǔn)確性，在動(dòng)力學(xué)評(píng)估前，需將2 個(gè)高度重疊峰分離出來(lái)，以準(zhǔn)確反映AP 的高溫分解反應(yīng)過(guò)程。研究表明，F(xiàn)raser-Suzuki（FS）函數(shù)可以擬合不對(duì)稱(chēng)微分曲線(xiàn)，因此采用FS 方程對(duì)AP 分解過(guò)程進(jìn)行了分峰擬合處理以分離重疊反應(yīng)過(guò)程［29］。FS 函數(shù)表述如下：

其中a0、a1、a2和a3分別為振幅、位置、半峰寬和峰值。對(duì)AP 重疊峰進(jìn)行分峰擬合后，得到了一步低溫分解和兩步高溫分解，如圖5b 所示，其相關(guān)性系數(shù)均高于0.99。因此本研究在動(dòng)力學(xué)分析過(guò)程中，AP 分解過(guò)程按三步分解反應(yīng)處理。

圖5 AP 分解反應(yīng)分峰按兩步及三步重疊反應(yīng)處理時(shí)的擬合曲線(xiàn)Fig.5 The fitting curves of peak deconvolution process of AP according to a two-step decomposition and a three-step decomposition

Friedman 法由于計(jì)算精度高，被廣泛用于等轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)計(jì)算，對(duì)復(fù)合燃料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)評(píng)估具有重要意義。因此，本研究采用Friedman 法計(jì)算AP 分解活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖6 和表4 所示。

表4 采用Friedman 法和CKA 法得到的純AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物和AP@Al/Ni 復(fù)合燃料中AP 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 The thermal decomposition kinetic parameters of AP in pure AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel calculated by Friedman method and CKA method

從圖6 中可以看出，純AP 第一步熱分解活化能（Ea）在0＜α＜0.45 范圍內(nèi)呈緩慢下降趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率α超過(guò)0.45 后，AP 分解Ea隨反應(yīng)進(jìn)行略有增加。純AP 第二步分解Ea在轉(zhuǎn)化率0＜α＜0.5 范圍內(nèi)由106.9 kJ·mol-1增加到111.1 kJ·mol-1，而后隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低。純AP 第三步分解Ea從270 kJ·mol-1附近開(kāi)始逐漸降低且下降速率由快至慢，最終維持在200 kJ·mol-1左右。在未經(jīng)分峰處理的情況下，Al/AP 混合物中AP 分解Ea隨轉(zhuǎn)化率的增加先降低后升高（見(jiàn)圖6b），波動(dòng)較大，說(shuō)明該AP 分解符合多步重疊反應(yīng)的特征。因此，對(duì)未經(jīng)分峰處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，將導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果無(wú)法精確描述2 個(gè)高度重疊分解過(guò)程［30］。AP 分峰處理后，在Al 作用下，對(duì)于反應(yīng)初始階段（α=0.05），AP 第一步分解Ea與純AP 較為相近，均在100 kJ·mol-1附近。同時(shí)，其第一、二步分解Ea均隨轉(zhuǎn)化率增加而降低，而第三步分解Ea隨反應(yīng)進(jìn)行呈增加趨勢(shì)，并且在不同轉(zhuǎn)化率下Al/AP 混合物的Ea均小于純AP，表明Al 與AP 相互作用促進(jìn)了AP 高溫分解，使分解Ea降低。相比之下，Ni/AP 混合物中AP 分解Ea在轉(zhuǎn)化率為0.05～0.1 范圍內(nèi)遞增，而后隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低。雖然AP@Al/Ni 復(fù)合燃料中AP 分解Ea在整個(gè)分解過(guò)程中均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但其在任一轉(zhuǎn)化率下分解Ea均高于純AP 第一步分解Ea的最大值，表明該反應(yīng)所需能壘增加。然而，一旦激發(fā)能量達(dá)到AP 最大反應(yīng)能壘，其分解反應(yīng)將自持進(jìn)行，且反應(yīng)步數(shù)由原來(lái)三步合并為一步完成。

圖6 采用Friedman 法得到的AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 復(fù)合燃料活化能與轉(zhuǎn)化率間關(guān)系Fig.6 AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel of the dependence of Ea on conversion degree obtained by the Friedman method

為了更直觀地對(duì)比不同添加劑對(duì)AP 分解催化作用及反應(yīng)活化能的變化規(guī)律，取0.3≤α≤0.7 范圍內(nèi)AP分解Ea平均值，得到平均Ea，結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［26-28，30-31］，AP 分解Ea一般在50～210 kJ·mol-1范圍內(nèi)，與本研究計(jì)算結(jié)果基本一致。由表4可知，純AP三步分解Ea分別為74.0、110.0 kJ·mol-1和208.8 kJ·mol-1，可見(jiàn)AP 第一步分解Ea低于第二及第三步。Al的加入未改變AP分解反應(yīng)步數(shù)，表明其反應(yīng)機(jī)制未受到影響。其三步分解Ea分別為88.9、106.2 kJ·mol-1和100.9 kJ·mol-1，相比于純AP，Al 的加入降低了AP 第二、第三步即高溫分解段Ea。然而，Ni 和Al/Ni 復(fù)合物的加入均使AP 分解由原來(lái)三步反應(yīng)變?yōu)橐徊酵瓿?，表觀活化能分別為116.5 kJ·mol-1和103.5 kJ·mol-1。相比于Ni，Al/Ni 復(fù)合物的加入使AP 具有更低的表觀活化能。

3.4.2 不同催化條件下AP 分解反應(yīng)機(jī)制分析

采用聯(lián)合動(dòng)力學(xué)（CKA）法［20］計(jì)算了AP 分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)并確定了其最可幾物理模型，結(jié)果見(jiàn)表4 及圖7，圖7 中散點(diǎn)為AP 熱分解反應(yīng)物理模型，而實(shí)線(xiàn)為常見(jiàn)固相反應(yīng)理論模型（一級(jí)反應(yīng)（F1），即所謂的單分子衰變定律，即隨機(jī)成核與核瞬時(shí)生長(zhǎng)；相邊界控制反應(yīng)（體收縮R3）；相邊界控制反應(yīng)（面收縮R2）；鏈斷裂模型（L2）；二維（A2）和三維（A3）成核與核生長(zhǎng)模型）。由表4 可知，通過(guò)CKA 法計(jì)算得到的Ea與Friedman 法獲得的結(jié)果基本一致。據(jù)文獻(xiàn)［23］報(bào)道，AP 的低溫分解過(guò)程開(kāi)始于陽(yáng)離子向ClO4-陰離子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，且發(fā)生在晶體內(nèi)部孔核結(jié)構(gòu)中，而高溫?zé)岱纸怆A段（HTD）分別經(jīng)歷NH3和HClO4的吸附和解吸附，其發(fā)生在晶體表面，因此與Al/Co 添加劑類(lèi)似［4］，Al、Ni、Al/Ni 復(fù)合物主要影 響AP 高溫分解。其中，Al 的加入使AP 高溫分解反應(yīng)物理模型由鏈斷裂模型（L2）和相邊界控制反應(yīng)（R2）轉(zhuǎn)變?yōu)槎S（A2）和三維（A3）成核與核生長(zhǎng)模型，Ni 和Al/Ni 復(fù)合物的加入同樣使AP 分解反應(yīng)遵循A2 和A3 模型。相比于A2 模型，A3模型具有更大自由度和更快反應(yīng)速度，因此，在Al/Ni復(fù)合物的作用下，AP 分解向自由度更高、反應(yīng)速率更快的模型轉(zhuǎn)變。

圖7 AP 分解物理模型歸一化曲線(xiàn)與理想模型的比較圖Fig.7 A comparison of normalized curves of the obtained physical models of AP composites with the ideal models

在材料凝相分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，除動(dòng)力學(xué)參數(shù)及物理模型外，還須考慮材料熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”：即Arrhenius 方程中指前因子對(duì)數(shù)lnA與Ea間存在的線(xiàn)性關(guān)系。補(bǔ)償效應(yīng)意味著所研究的分解過(guò)程含有同一反應(yīng)或速率決定步驟，若Ea-lnA數(shù)據(jù)組不在補(bǔ)償回歸線(xiàn)上或不在該線(xiàn)附近，則表明有不同分解反應(yīng)歷程的發(fā)生［32］。因此，有必要對(duì)比研究不同類(lèi)型添加劑對(duì)AP 分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)補(bǔ)償效應(yīng)的影響。將本研究及文獻(xiàn)報(bào)道的金屬間復(fù)合物、單一添加劑對(duì)AP 分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)指前因子的對(duì)數(shù)與Ea作線(xiàn)性回歸，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8 可看出，不同類(lèi)型添加劑對(duì)AP 熱分解Ea與相應(yīng)指前因子對(duì)數(shù)之間存在不同“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。其中，金屬間復(fù)合物的添加不會(huì)影響補(bǔ)償線(xiàn)的斜率，即不改變AP 分解路徑。此外，金屬間復(fù)合物的加入使反應(yīng)更不易發(fā)生，但是激發(fā)能量一旦達(dá)到初始反應(yīng)能壘，分解速率大幅提升，這主要由于金屬間復(fù)合物較單一納米添加劑具有更較強(qiáng)的催化效應(yīng)和更高的反應(yīng)活性。

圖8 有無(wú)添加劑對(duì)AP 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的影響［4，20］Fig.8 Kinetic compensation effects of the decomposition of AP with and without additives［4，20］

4 結(jié)論

采用聲共振混合技術(shù)制備AP@Al/Ni 復(fù)合燃料，對(duì)復(fù)合燃料熱分解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論。

（1）采用聲共振混合工藝制備可得到粒徑分布均勻、未團(tuán)聚的核殼型AP@Al/Ni 復(fù)合燃料，其粒徑分布范圍為100～500 μm。

（2）當(dāng)AP 質(zhì)量含量為38.90%時(shí)，AP@Al/Ni 復(fù)合燃料具有最高能量密度，反應(yīng)熱達(dá)到1621.6 J·g-1。

（3）Al、Ni 和Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP 低溫分解影響不大，而對(duì)AP 高溫分解具有顯著催化作用。其中Ni 和Al/Ni 復(fù)合物對(duì)AP 熱分解催化效果顯著，Ni 使得AP高溫分解峰從398.7 ℃降低到318.6 ℃，總反應(yīng)放熱量從877.5 J·g-1提升到952.3 J·g-1，僅提高了9%，而Al/Ni 復(fù)合物的加入，使AP 的高溫分解峰溫降低了80.1 ℃，總反應(yīng)放熱量提升了744.1 J·g-1。

（4）在Al/Ni 復(fù)合物的作用下，AP 分解反應(yīng)表觀活化能為103.9 kJ·mol-1，反應(yīng)步數(shù)由三步合并為一步完成，反應(yīng)向自由度更大、反應(yīng)速率更快的模型轉(zhuǎn)變。在Al/Ni 復(fù)合物的作用下，AP 的高溫段分解物理模型從L2 和R2 變?yōu)锳3。