高雅倫，陳廣洲，曹慶峰，程 元，丁 健，吳 磊

(安徽建筑大學a.環(huán)境與能源工程學院；b.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室；c.環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

印染廢水具有三致效應，處理難度較大，且若處理不當會危害環(huán)境和人體健康[1]。光催化氧化法因具有可有效利用太陽光、徹底降解有機物和反應速率快等優(yōu)點[2]而受到廣泛關(guān)注，是極具應用前景的染料廢水處理技術(shù)。因此，制備高效的光催化劑是目前研究的熱點。光催化劑通常以固體半導體材料為主要成分，如氧化物TiO2等[3]和硫化物CdS 等[4]。TiO2是常用的半導體催化劑，具有無毒、價格低、光催化活性好等優(yōu)點，但TiO2帶隙較寬，單獨使用時對太陽光利用率較低[5]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬半導體，擁有穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)，光催化活性較高、對環(huán)境友好，但其比表面積較小、光生電子-空穴復合率高，致使其光催化效率偏低[6]。

目前，學者們研究將TiO2和g-C3N4復合形成g-C3N4/TiO2以提高材料的光催化活性。Peng 等[7]研究表明，無論g-C3N4和TiO2如何結(jié)合，g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)都可通過相應方式來提高光催化性能。Zhang 等[8-9]通過水熱法分步制備TiO2/g-C3N4材料，材料形態(tài)比較均勻，但制備過程復雜；劉威等[10]采用熱聚合法與溶膠法制備TiO2/g-C3N4材料，其對10 mg/L的MB染料能達到85%的降解率，但制備過程也比較復雜。在制氫應用方面，閆玉梅等[11]分別以硫脲、尿素和三聚氰胺作為前驅(qū)體制備g-C3N4，采用浸漬法和退火處理將g-C3N4負載在TiO2納米花結(jié)構(gòu)上制備出g-C3N4/TiO2復合材料，結(jié)果顯示以三聚氰胺為g-C3N4前驅(qū)體制備的復合材料產(chǎn)氫性能最好。在染料降解應用方面，Li 等[12]通過在超薄g-C3N4片表面原位組裝針狀TiO2制備多孔g-C3N4/TiO2，其對酸性橙具有優(yōu)異的光催化降解效果；Toghan 等[13]研究表明，TiO2@g-C3N4催化劑降解靛藍胭脂紅(IC)染料的速率比純TiO2快7倍。綜上，學者們對g-C3N4/TiO2復合材料的研究多集中于原料種類、制備方法、應用等方面；多采用兩步法制備g-C3N4/TiO2光催化材料，多選用一種染料作為目標降解物，較少關(guān)注存在潛在致癌風險的孔雀石綠(MG)染料?；诖?，以廉價易得的工業(yè)偏鈦酸和三聚氰胺為原料，采用一步熱處理法制備g-C3N4/TiO2復合催化材料，選取3種常用典型染料作為目標污染物進行光催化降解實驗，探究復合材料的光催化降解性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

三聚氰胺(C3H6N6)、工業(yè)偏鈦酸(TiO(OH)2)、羅丹明B(C28H31ClN2O3，RhB)、亞甲基藍(C16H18N3ClS，MB)、孔雀石綠(C23H25ClN2，MG)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)、異丙醇(C3H8O)、對苯醌(C6H4O2)所有試劑均為分析純(AR)，購自上海麥克林生化科技有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備

g-C3N4的制備：稱取5 g 三聚氰胺置于坩堝，再將坩堝加蓋用錫紙包裹置于馬弗爐，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至500 ℃鍛燒，保溫1.5 h；自然冷卻至100 ℃以下，取出焙燒后的淡黃色固體至研缽中研磨，得到g-C3N4粉末。

g-C3N4/TiO2復合催化材料的制備[14]：將三聚氰胺與工業(yè)偏鈦酸按質(zhì)量比(1∶2，1∶1)稱取后分別置于坩堝，超聲均勻分散5 min，制備成前驅(qū)體；將坩堝加蓋用錫紙包裹置于馬弗爐，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃鍛燒，保溫1.5 h；自然冷卻至100 ℃以下取出，研磨得到粉體材料備用，分別標記為0.5-g-C3N4/TiO2，1.0-g-C3N4/TiO2，0.5與1.0代表三聚氰胺與工業(yè)偏鈦酸的質(zhì)量比值。

1.2.2 催化降解實驗

以MB，MG，RhB 染料溶液為目標降解對象，加入光催化劑，釆用300 W 氙燈模擬太陽光照射，在光催化反應器中進行降解實驗。取10 mg 制備的復合催化材料與50 mL 染料廢水充分混合后置于反應容器中，溶液質(zhì)量濃度分別為10，20 mg/L。打開光源前將反應體系置于避光處，暗吸附60 min，使之達到吸附-脫附平衡。反應過程中，每隔30 min 取樣3～4 mL，以3 000 r/min 速率離心分離后，取上層清液在紫外-可見分光光度計特定波長(664，620，550 nm)處測定其吸光度，依據(jù)標準曲線計算對應的質(zhì)量濃度，繪制光降解效率曲線，光催化降解時長為150 min。設置一組對照組，將其置于避光條件下進行相同實驗。采用反應前后染料質(zhì)量濃度變化評價其光催化性能，降解率η= (1-ρ/ρ0)× 100%，ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，ρ為t時刻溶液的質(zhì)量濃度。

1.2.3 催化劑性能表征與機理測試

采用日本理學Smartlab 型X 射線衍射儀(X ray diffraction，XRD)分析光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；采用美國熱電Nicolet iS1 型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)分析樣品的結(jié)構(gòu)和化學基團；采用日本日立高分辨冷場發(fā)射Regulus 8100 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)與JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)表征催化劑的微觀形貌；采用美國麥克ASAP2460 全自動比表面積及孔徑分析儀測定樣品吸附-脫附等溫線與比表面積；采用美國PerkinElmer 公司LAMBDA 950 型紫外-可見光分光光度計測定催化劑的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis diffuse reflection spectra，UV-Vis DRS)。

分別以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)和對苯醌(BQ)作為空穴h+、羥基自由基·OH、超氧自由基的捕獲劑，將其加入到初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 的MB，MG 和RhB 反應體系中進行自由基捕獲實驗。捕獲劑濃度為0.5 mmol/L，光催化劑的用量均為10 mg 1.0-g-C3N4/TiO2材料，實驗步驟同1.2.2節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能表征

2.1.1 物相分析

g-C3N4和復合材料的XRD 圖譜見圖1。由圖1可得：位于12.9°和27.4°處的是g-C3N4的特征衍射峰；0.5-g-C3N4/TiO2和1.0-g-C3N4/TiO2在12.9°和27.4°處的峰強有所降低，這是TiO2使g-C3N4表面受到覆蓋，結(jié)晶度降低[15]所致。對比文獻[15]中純TiO2的XRD 圖 譜 可 得，0.5-g-C3N4/TiO2和1.0-g-C3N4/TiO2中 含 有TiO2的 所 有 特 征 峰，在25.3°，37.6°，47.8°，54.0°，54.8°，62.4°，70.0°，75.1°處均與銳鈦礦相TiO2標準PDF卡片(JCPDS：21-1272)一致。

圖1 g-C3N4和g-C3N4/TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4/TiO2

2.1.2 FT-IR分析

g-C3N4與復合材料的FT-IR光譜見圖2。由圖2可得：復合材料中出現(xiàn)g-C3N4的特征吸收峰，且在808 cm-1以下范圍吸收峰增強，對應3-S-三嗪結(jié)構(gòu)的鍵振動[16]；復合材料中也出現(xiàn)了TiO2的特征吸收峰[17]，在3 300～3 500 cm-1范圍內(nèi)對應TiO2表面的O--H 伸縮振動，600 cm-1附近對應鍵的伸縮振動[18]；復合材料中，3 000～3 300 cm-1對應g-C3N4表面N--H 基團的特征峰減弱，表明復合過程中該基團和TiO2表面O--H 基團發(fā)生縮合反應，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[19]，兩者的雜化使g-C3N4的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這也是復合材料催化活性提高的關(guān)鍵。

圖2 g-C3N4和g-C3N4/TiO2樣品的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of g-C3N4 and g-C3N4/TiO2

2.1.3 形貌與比表面積

g-C3N4與復合材料的形貌結(jié)構(gòu)見圖3。由圖3可得：g-C3N4結(jié)構(gòu)呈片狀，復合材料顆粒呈球狀，TiO2粒子分散負載在g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)上，可有效增大染料分子和催化劑的接觸面積，利于降解效率的提高；1.0-g-C3N4/TiO2的TEM 圖顯示TiO2粒子有團聚現(xiàn)象，但團聚不明顯，g-C3N4的存在會抑制團聚，利于光的吸收[14]；圖3(f)顯示具有明顯晶格的TiO2粒子負載在g-C3N4上。

圖3 g-C3N4和g-C3N4/TiO2的SEM及1.0-g-C3N4/TiO2樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of g-C3N4 and g-C3N4/TiO2,TEM images of 1.0-g-C3N4/TiO2

圖4為g-C3N4和1.0-g-C3N4/TiO2的N2吸附-脫附與孔徑分布曲線。圖中V為吸附量，d為孔徑。

圖4 g-C3N4和1.0-g-C3N4/TiO2的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of g-C3N4 and 1.0-g-C3N4/TiO2

圖4 顯 示：1.0-g-C3N4/TiO2屬 于IUPAC 分 類法[20]中的IV 型等溫線，為H3 型滯后環(huán)，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)；g-C3N4的孔徑主要分布在20～30 nm 范圍，而1.0-g-C3N4/TiO2存在大量10 nm 左右的孔。結(jié)合表1 可得出，復合材料平均孔徑有所減小、比表面積有所增加，利于復合材料對染料的吸附。

表1 樣品的比表面積、孔容積、平均孔徑Tab.1 Surface area,pore volume and average pore diameter of the samples

2.1.4 光吸收性能

g-C3N4與復合材料的紫外-可見光漫反射吸收光譜見圖5。由圖5 可得：g-C3N4與復合材料在可見光范圍均具有吸收能力，復合材料的吸收波長發(fā)生紅移，拓寬了可見光吸收范圍，光吸收性能增強；復合材料具有TiO2的紫外光響應性能和g-C3N4的可見光響應性能，有效結(jié)合了兩者的特點。對圖5曲線進行微分找到極值點，過極值點做截線，取該截線在吸光度為0 時的波長閾值λg，通過公式Eg=1 240/λg[21]計 算 出g-C3N4，0.5-g-C3N4/TiO2和1.0-g-C3N4/TiO2的禁帶寬度Eg分別為2.75，2.32，2.14 eV。由此可見，復合材料的禁帶寬度明顯變窄，光生電子容易轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出更強的光催化性能。

圖5 g-C3N4和g-C3N4/TiO2的紫外-可見光漫反射吸收光譜Fig.5 UV-Vis DRS of g-C3N4 and g-C3N4/TiO2

2.2 催化劑的光催化降解性能

2.2.1 原料配比的影響

圖6為復合材料g-C3N4/TiO2對MB，MG和RhB染料的光催化降解曲線。3種染料的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。由圖6 可得：對于MB 溶液，光照150 min后降解率均能達97%以上，但采用1.0-g-C3N4/TiO2復合材料的降解速度更快、效率更高；對于MG 溶液，光照150 min 采用1.0-g-C3N4/TiO2為催化劑時的降解率達96.60%，采用0.5-g-C3N4/TiO2為催化劑時的降解率僅71.54%；對于RhB 溶液，采用1.0-g-C3N4/TiO2與0.5-g-C3N4/TiO2光照150 min 后的降解率分別為92.72%，43.72%，差異明顯。

圖6 兩種原料配比下的MB，MG，RhB溶液降解曲線Fig.6 Degradation curves of MB,MG and RhB solutions under the ratio of two raw materials

比較分析可知：復合材料1.0-g-C3N4/TiO2的降解效果優(yōu)于0.5-g-C3N4/TiO2，這是因為1.0-g-C3N4/TiO2材料中的g-C3N4含量較多，對可見光的響應增強，光催化性能得到提升。但文獻[21]的研究表明：g-C3N4/TiO2復合材料中g(shù)-C3N4含量不能過多，過多的g-C3N4會產(chǎn)生光生載流子復合中心，反而會導致光催化活性下降。此外，g-C3N4含量增大會產(chǎn)生更多的電子轉(zhuǎn)移至TiO2的導帶，促進光生電子和空穴的分離，但含量過大會導致有限的TiO2難以接收g-C3N4產(chǎn)生的光生電子[22]。

2.2.2 光照的影響

不同光照條件下1.0-g-C3N4/TiO2對MB，MG和RhB 染料的降解曲線見圖7。3 種染料的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。圖7表明：在1.0-g-C3N4/TiO2體系避光反應條件下MB 有微量吸附，降解率最終穩(wěn)定在15.00% 左右，光照150 min 后降解率為97.20%；在1.0-g-C3N4/TiO2體系避光條件下，MG達到11.30% 的降解率，光照150 min 后降解率達96.60%；在1.0-g-C3N4/TiO2避光條件下，RhB 溶液光照 150 min后降解率為92.70%。

圖7 不同光照條件下MB，MG，RhB溶液降解曲線Fig.7 Degradation curves of MB,MG,RhB solutions under different lighting conditions

對于3種染料，光照和催化劑是影響其降解率的重要因素。在無催化劑僅光照的條件下，染料基本沒有降解；在有催化劑無可見光照條件下，復合催化劑會吸附部分染料，但吸附量有限，達到一定程度時保持不變；復合催化劑經(jīng)可見光照射后，降解效果明顯。在可見光照射下，g-C3N4吸收可見光后激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導帶中，致使電子與空穴分離，利于提高光催化活性[23]；由于TiO2的結(jié)晶性下降，在TiO2表面出現(xiàn)更多缺陷，更易捕獲從g-C3N4轉(zhuǎn)移的電子，可有效促進光生載流子的分離，實現(xiàn)g-C3N4和TiO2協(xié)同作用[24]。

2.2.3 染料初始濃度的影響

為考察染料初始濃度對復合材料降解效果的影響，設置染料MB，MG 和RhB 的初始質(zhì)量濃度為10，20 mg/L，1.0-g-C3N4/TiO2對3種染料的降解曲線見圖8。

圖8 不同初始濃度MB，MG，RhB溶液降解曲線Fig.8 Degradation curves of MB,MG,RhB solutions under different initial concentrations

由圖8 可得：在1.0-g-C3N4/TiO2體系下，初始質(zhì)量濃度為10，20 mg/L MG 溶液的降解率相近；針對MB與RhB溶液，初始質(zhì)量濃度10 mg/L的降解率大于20 mg/L的降解率。這是因為相同量的復合催化劑活性位點相同，濃度高的廢水含更多染料分子，導致有效反應降低，降解效果減弱；且濃度升高，催化劑表面被染料分子遮蓋，導致光利用率降低[25]。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性及反應機理

以初始質(zhì)量濃度為10 mg/L MB 溶液的光催化降解為例，研究1.0-g-C3N4/TiO2的可重復利用性，圖9 為1.0-g-C3N4/TiO2降解MB 溶液的循環(huán)利用測試結(jié)果。由圖9 可看出：第一次降解效果最好，降解率為97.20%；之后每次降解率略有下降，5次循環(huán)反應后，仍具有較高的降解率，達93.20%，表明該復合催化材料光催化性能穩(wěn)定。

圖9 MB的循環(huán)降解實驗結(jié)果Fig.9 Cyclic degradation experiment results of MB

為探討復合材料的光催化反應機理，加入3 種捕獲劑進行捕獲實驗，結(jié)果見圖10。由圖10 可得：當IPA 存在時，MB 的降解率為23.40%，與不加入捕獲劑相比，復合材料對MB 的催化活性明顯降低，IPA 消耗了較多的·OH，反應受到較大抑制，表明在MB 溶液中起作用的活性物質(zhì)主要是·OH，h+與次之；在MG 和RhB 溶液中加入3 種捕獲劑時，MG和RhB 的降解率均有不同程度的下降，抑制作用最大的是BQ，表明在MG和RhB反應體系中起作用的的活性物質(zhì)主要是。

圖10 添加不同捕獲劑的染料降解率Fig.10 Degradation rates of dyes under different capture agents

3 結(jié) 論

1)g-C3N4/TiO2復合材料的物相、結(jié)構(gòu)及形貌表征結(jié)果表明：g-C3N4與TiO2的雜化使g-C3N4的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使復合材料在可見光區(qū)域響應范圍增大，吸光性能增強，具有更好的光催化性能。

2)1.0-g-C3N4/TiO2復合材料在可見光下催化降解染料的效果更佳，在光照150 min 的條件下，初始質(zhì)量濃度為10 mg/L MB，MG，RhB 溶液的降解率分別達97.20%，96.60%，92.72%。1.0-g-C3N4/TiO2復合材料對初始質(zhì)量濃度為10，20 mg/L MG溶液的降解效果差別較??；對于MB和RhB兩種染料，其對初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 溶液的降解率大于初始質(zhì)量濃度為20 mg/L溶液的降解率。

3)重復使用1.0-g-C3N4/TiO2復合材料5次后，MB 的光催化降解率仍能達到93.20%，復合材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復利用性。該復合材料在可見光下降解3 種染料時，活性物質(zhì)h+，·OH，均起積極作用，降解MB溶液過程中起主要作用的是·OH，降解MG和RhB溶液過程中起主要作用的是。