尹春岳， 周明軍， 文吉延， 金鵬飛， 程振乾， 孫略升

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028)

0 引 言

氧化鋯極限電流型氧傳感器以其穩(wěn)定性好、響應(yīng)快、能耗低、靈敏度高、成本低、使用壽命長(zhǎng)、使用過程中不需基準(zhǔn)氣體等優(yōu)勢(shì)在氧氣含量監(jiān)測(cè)領(lǐng)域扮演著重要的角色[1～3]。目前市面上商用的極限電流氧傳感器芯體采用熟瓷工藝，高溫絕緣玻璃鏤印，不僅工藝復(fù)雜，且高溫絕緣層玻璃材料容易失效[2,4～7]。共燒結(jié)極限電流型氧傳感器多采用 8YSZ(摻雜8 %molY2O3的ZrO2)作為敏感層， 3YSZ(摻雜 3 %molY2O3的ZrO2)或者5YSZ(摻雜5 %molY2O3的ZrO2)作為支撐層、Al2O3作為絕緣層，不僅降低了工藝的難度，且Al2O3陶瓷在高溫下仍具有很好的絕緣特性[8～12]。但由于共燒工藝中各功能層材料的材質(zhì)不同、燒結(jié)收縮率不匹配會(huì)嚴(yán)重影響共燒結(jié)極限電流型氧傳感器的輸出特性[13]。

本文通過對(duì)共燒結(jié)極限電流型氧傳感器芯體絕緣層材料與固定燒結(jié)收縮率支撐層材料、固定燒結(jié)收縮率的敏感層材料的燒結(jié)匹配性研究，探討絕緣層燒結(jié)收縮率對(duì)共燒結(jié)極限電流型氧傳感器芯體輸出特性的影響。

1 極限電流型氧傳感器工作原理

極限電流型氧傳感器芯體的工作原理如圖1所示。當(dāng)芯體工作溫度達(dá)到500 ℃以上時(shí)，8YSZ敏感材料開始具有O2-導(dǎo)電特性，在傳感器兩端輸入一定電壓，被測(cè)氣氛下的氧氣在氧泵作用下，從固體電解質(zhì)一側(cè)向另一側(cè)移動(dòng)。此時(shí)電流值不斷增加，由于微小孔徑對(duì)氣體擴(kuò)散的限速作用，當(dāng)工作所需的電壓達(dá)到某一特殊值時(shí)，得到的輸出電流值不會(huì)隨電壓的增加發(fā)生改變，電流值稱為極限電流IL。

圖1 極限電流氧傳感器工作原理

在這個(gè)過程中，IL的大小與小孔的孔徑尺寸及孔深度的關(guān)系遵循式(1)[14]

(1)

式中XO2(0)為被測(cè)氣體中氧氣所占的體積分?jǐn)?shù),XO2(L)為陰極中氧氣所占的體積分?jǐn)?shù),R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度,S為擴(kuò)散孔截面積,L為擴(kuò)散孔道的深度,P為環(huán)境氣體總壓力,F為法拉第常數(shù)。由式(1)可以看出，極限電流IL與孔的面積成正比，與孔深度成反比。因此，擴(kuò)散孔孔徑大小與深度，是決定極限電流氧傳感器芯體性能的關(guān)鍵參數(shù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

應(yīng)用自制的不同燒結(jié)收縮率的絕緣層材料與固定燒結(jié)收縮率的支撐層材料、敏感層材料共燒結(jié)的方法制備了極限電流氧傳感器芯體。

2.1 流延膜片的制備

采用5種不同的國(guó)產(chǎn)氧化鋁(Al2O3，99.9 %)陶瓷粉體，記為Al2O31～5，比表面積為均為(10±2)m2/g，粒子平均尺寸為(0.3±0.1)μm。以無(wú)水乙醇和甲苯作為溶劑，采用蓖麻油(國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純)分散劑，將Al2O31粉體加入到無(wú)水乙醇與甲苯質(zhì)量比1︰1的混合溶劑中，加入少量蓖麻油分散劑，經(jīng)行星式球磨機(jī)球磨72 h，均勻分散后，再添加聚乙烯醇縮丁醛(國(guó)藥化學(xué)試劑，航空級(jí))粘結(jié)劑、鄰苯二甲酸二辛脂(國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純)、鄰苯二甲酸二丁酯(國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純)增塑劑及環(huán)己酮( 國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純) 消泡劑繼續(xù)球磨 72 h，使?jié){料中各組分均勻混合，以得到Al2O31絕緣層流延漿料，漿料經(jīng)過流延機(jī)流延，制得氧化鋁絕緣層膜片。制得的5種Al2O3膜片記為膜片，與氧化鋁粉體1～5相對(duì)應(yīng)。采用圣戈班5YSZ粉體，與Al2O3膜片制備方法相同，進(jìn)行流延制備得到5YSZ支撐層膜片。采用圣戈班8YSZ粉體，與Al2O3膜片制備方法相同，進(jìn)行流延制備得到8YSZ敏感層膜片。

2.2 氧傳感器芯體制備

將制備的5YSZ、8YSZ、Al2O3膜片1～5在1 450 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間2 h，待冷卻后取出測(cè)試膜片的燒結(jié)收縮率。其中，5YSZ膜片燒結(jié)收縮率為18.10 %，8YSZ膜片燒結(jié)收縮率為19.64 %。膜片1～5的燒結(jié)收縮率如表1所示。

表1 膜片1～5的燒結(jié)收縮率 %

采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)在8YSZ兩側(cè)印刷φ4 mm 的催化鉑電極，按照絕緣層材料、支撐層材料、敏感層材料的順序?qū)⒛て胖迷谀＞咧?，加熱?0 ℃，用0.8 MPa的壓強(qiáng)加壓并保溫30 min壓制氧傳感器芯體，將壓制好的芯體在絕緣層處印刷加熱器鉑漿料后，放入高溫爐中從室溫經(jīng)30 h升溫至1 450 ℃，保溫4 h，之后用4 h緩慢降溫至1 120 ℃后，隨爐冷卻至室溫，制得氧傳感器的芯體，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 氧傳感器芯體結(jié)構(gòu)示意

2.3 氧傳感器芯體測(cè)試

2.3.1 芯體翹曲度測(cè)試

通過數(shù)顯游標(biāo)卡尺對(duì)芯體的翹曲厚度進(jìn)行測(cè)量，對(duì)芯體的翹曲度進(jìn)行標(biāo)定。如圖3所示。

圖3 芯體翹曲度測(cè)量示意

2.3.2 芯體孔結(jié)構(gòu)形貌分析

實(shí)驗(yàn)中，采用FEI 公司INSPECT S50掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氧傳感器芯體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌的分析。

2.3.3 芯體輸出電流測(cè)試

采用AutoLab的電化學(xué)工作站測(cè)試傳感器的輸出特性：將傳感器樣品放置在密閉的測(cè)試箱中，通入20 %O2(80 %N2)氣氛，通過調(diào)節(jié)加熱器功率在(1.75±0.05)W之間來(lái)提供適宜的工作溫度。測(cè)試過程中，用流量計(jì)保持通入的氣氛樣氣流量恒為200 mL/min，通過電化學(xué)工作站調(diào)整傳感器工作電壓(0～2 V)，得到傳感器芯體20 %O2氣氛下的輸出電流曲線。

3 結(jié)果與分析

3.1 芯體翹曲度分析

燒結(jié)后的氧傳感器芯體如圖4所示。圖中(a)～(e)為1～5芯體，分別對(duì)應(yīng)絕緣層膜片1～5。通過數(shù)顯游標(biāo)卡尺對(duì)1～5芯體的翹曲度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表2所示。

圖4 1～5芯體樣品照片

表2 芯體翹曲度

從圖4及表2中可以看出，隨著氧化鋁膜片的燒結(jié)收縮率與5YSZ、8YSZ膜片的燒結(jié)收縮率逐漸接近，芯體的翹曲變化率也由21.56 %下降至0.98 %。

3.2 芯體孔結(jié)構(gòu)性能分析

對(duì)芯體1～5的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM分析，如圖5所示。可以看出，芯體1的孔結(jié)構(gòu)處出現(xiàn)了嚴(yán)重的裂紋分層現(xiàn)象；芯體2孔結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了明顯的裂紋并且裂紋產(chǎn)生了擴(kuò)展；芯體3孔結(jié)構(gòu)處出現(xiàn)裂紋，但是裂紋較淺，沒有擴(kuò)展現(xiàn)象出現(xiàn)；芯體4和5孔結(jié)構(gòu)處表面沒有裂紋產(chǎn)生，同時(shí)對(duì)比圖4及表2，可以看出，隨著翹曲程度的降低，芯體孔結(jié)構(gòu)的分層開裂現(xiàn)象逐漸消失，由此推測(cè)，隨著絕緣層材料的燒結(jié)收縮率與支撐層材料、敏感層材料的燒結(jié)收縮率差值的減小，芯體孔結(jié)構(gòu)處受到的應(yīng)力逐漸減小，芯體孔結(jié)構(gòu)的變形開裂現(xiàn)象逐漸消失。因此，各層材料間燒結(jié)收縮率的趨近能夠明顯改善傳感器孔結(jié)構(gòu)。

圖5 芯體小孔形貌SEM圖像

3.3 芯體輸出電流特性分析

對(duì)芯體的輸出電流進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由式(1)可知，電流平臺(tái)與擴(kuò)散孔的面積呈正比，與擴(kuò)散孔深度呈反比，對(duì)于芯體1來(lái)說，在圖5可以看到，由于裂紋的存在，芯體中擴(kuò)散孔的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散孔的設(shè)計(jì)面積，此時(shí)擴(kuò)散孔已經(jīng)無(wú)法起到作用，而圖6中，芯體1隨著工作電壓從0.5 V升至1.6 V，輸出電流由28.776 μA升高至149.74 μA，幾乎呈現(xiàn)直線上升的趨勢(shì)，這一結(jié)果與圖5(a)的結(jié)果是相符的；芯體2隨著工作電壓從0.5 V升至1.6 V，輸出電流由38.633 μA升高至58.639 μA，輸出電流的增加速度明顯下降，這一結(jié)果也與圖5(b)相符； 芯體3盡管平臺(tái)電流比較小，但其輸出特性曲線可以看出,隨著工作電壓上升，輸出電流也在同步上升，在工作電壓從0.5 V升至1.6 V的過程中，輸出電流由6.52 μA提高到15.512 μA，輸出電流變化高達(dá)8.992 μA，達(dá)不到電流平臺(tái)的要求；而芯體4和芯體5的輸出電流曲線能夠看出存在明顯的電流平臺(tái)，在工作電壓由0.5 V升至1.6 V的過程中，芯體4輸出電流由23.401 μA升至23.632 μA，電流變化為0.231 μA，芯體5輸出電流由22.828 μA升至22.963 μA，電流變化僅有0.135 μA。由此可以看出，隨著絕緣層燒結(jié)收縮率與支撐層、敏感層的燒結(jié)收縮率趨近，共燒結(jié)型氧傳感器芯體輸出電流平臺(tái)越穩(wěn)定，電流變化越小。

圖6 芯體在20 %O2中的輸出電流曲線

4 結(jié) 論

本文通過制備5種具有不同燒結(jié)收縮率的絕緣層材料，經(jīng)過厚膜絲網(wǎng)印刷、疊片熱壓、多層共燒制備了極限電流氧傳感器芯體，并通過掃描電鏡等手段對(duì)氧傳感器芯體孔結(jié)構(gòu)形貌與輸出電流的關(guān)系進(jìn)行分析。結(jié)果表明:絕緣層材料的燒結(jié)收縮率與支撐層燒結(jié)收縮率差值小于2.43 %，與敏感層的差值小于3.97 %時(shí)，極限電流氧傳感器芯體孔結(jié)構(gòu)處分層開裂現(xiàn)象消失，芯體在20 %O2體積分?jǐn)?shù)氣氛下具有良好的電流平臺(tái)，在0.5～1.6 V工作電壓范圍之間，電流平臺(tái)變化小于0.135 μA。