龍李威， 杜貴祥， 廖云庭， 金應(yīng)榮， 羅德福

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039)

加氫站作為未來燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石，已進(jìn)入快速建設(shè)階段[1]。氫氣隔膜壓縮機(jī)是加氫站必不可少的核心設(shè)備，其中的膜片是保證壓縮機(jī)可靠運(yùn)行的關(guān)鍵零部件，該部件的正常運(yùn)行幾乎決定壓縮機(jī)無故障運(yùn)行時間。隔膜壓縮機(jī)工作過程中，膜片跟隨活塞做同步運(yùn)動(如圖1所示)，活塞向上運(yùn)動時，推動液壓油作用在膜片下側(cè)，使其向上壓縮氣體，直至膜片緊貼氣側(cè)膜腔，此時活塞到達(dá)上止點，油側(cè)壓力達(dá)到最大值，排氣結(jié)束；接著活塞向下運(yùn)動，膜片在備壓氣體作用下向下運(yùn)動，氣側(cè)膜腔容積逐漸增大，當(dāng)活塞運(yùn)動到下止點時，膜片與油側(cè)型腔貼合，進(jìn)氣結(jié)束，隨后活塞又向上運(yùn)動壓縮排氣，完成進(jìn)氣-壓縮-排氣工作循環(huán)。

圖1 隔膜壓縮機(jī)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of diaphragm compressor

隔膜壓縮機(jī)中膜片周邊固定，工作時膜片產(chǎn)生圓周對稱變形，且在膜片徑向尺寸90%附近存在一個圓周[2]，在該圓周上膜片的徑向輪廓線凹向發(fā)生變化，本文稱該圓周為拐點圓，如圖2所示。排氣結(jié)束時膜片緊貼氣側(cè)膜腔，膜片向上凸出變形最大，應(yīng)力達(dá)到極大值[2]，吸氣結(jié)束時，膜片向下凹入變形最大，應(yīng)力也達(dá)到極大值。向上凸出時，拐點圓內(nèi)的膜片上表面承受壓應(yīng)力作用，拐點圓外的膜片下表面承受拉應(yīng)力；膜片向下凹入時，膜片上下表面的受力正好相反?？梢姡瑝嚎s機(jī)工作過程中，膜片表面承受交變的拉壓應(yīng)力作用，容易產(chǎn)生疲勞裂紋。有限元分析計算表明，膜片承受的最大張應(yīng)力在280 MPa左右[3]，顯著高于奧氏體不銹鋼的屈服應(yīng)力，雖然不會引起斷裂，但足以引起疲勞開裂。較多的失效案例[4]表明，在拐點圓附近膜片變形較大，承受更大的約束力或彎曲應(yīng)力，該處的破裂可能性更大。進(jìn)一步的受力分析[5]表明，拐點圓附近膜片變形最大，裂紋呈現(xiàn)周向分布，與徑向應(yīng)力垂直，可見徑向應(yīng)力是導(dǎo)致膜片破裂的主要原因。此外，氣側(cè)的模腔上有進(jìn)氣孔、排氣孔和排氣槽，油側(cè)模腔上有油孔，如圖3所示，這些部位的模腔形貌都有突變，當(dāng)膜片接觸到這些部位時容易引起膜片受力不均，但并不是引起膜片失效的主要原因，這里不再贅述。

圖2 膜片緊貼型腔時的變形Fig.2 Distortion of the diaphragm as it closely cling to the cavity

圖3 模腔形貌(a)氣側(cè);(b)油側(cè)Fig.3 Cavity morphologies(a) gas side; (b) oil side

膜片壓縮機(jī)通常安裝3層膜片，大多用奧氏體不銹鋼制造，工作過程中膜片不僅會發(fā)生彈性變形，膜片與膜片之間、膜片與膜腔之間還有微小的相對運(yùn)動，而對于彎曲越大的位置，膜片之間的相對滑動亦越大，容易引起疲勞失效和磨損失效，再加上膜片在工作過程中由于凹凸過程的交替進(jìn)行，易使膜片在遠(yuǎn)低于屈服強(qiáng)度的情況下產(chǎn)生裂紋。因此，膜片的破裂應(yīng)當(dāng)主要歸結(jié)為疲勞失效。遺憾的是，雖然有較多關(guān)于膜片疲勞失效的報道，但在膜片設(shè)計生產(chǎn)過程中依然缺乏抗疲勞措施。

殘余壓應(yīng)力作為滑移變形的阻力可阻礙疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展[6-7]，要改善膜片的疲勞性能，必須改善膜片表面的應(yīng)力狀態(tài)，減小膜片表面的拉應(yīng)力，甚至在膜片表面形成壓應(yīng)力，以阻礙裂紋萌生。根據(jù)材料疲勞損傷原理[8]，零件表面萌生裂紋后，裂紋尖端就會出現(xiàn)應(yīng)力集中，裂紋擴(kuò)展速度加快，最后會出現(xiàn)失穩(wěn)擴(kuò)展，導(dǎo)致開裂失效。因此，阻止裂紋萌生是提高材料疲勞壽命的關(guān)鍵。表面淬火是產(chǎn)生表面壓應(yīng)力的有效方法，對奧氏體不銹鋼膜片而言，這種方法是無效的，因為淬火過程中沒有相變，無法產(chǎn)生組織應(yīng)力；噴丸、擠壓或滾壓是產(chǎn)生壓應(yīng)力的常用方法，可以在膜片表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，但這些方法都是冷變形方法，在200 ℃的長時間工作環(huán)境中，這類冷變形產(chǎn)生的應(yīng)力會逐漸消失，沒有長久的阻礙裂紋萌生的功能，不宜用于膜片生產(chǎn)；制備硬質(zhì)涂層(如TiN涂層)也可以產(chǎn)生壓應(yīng)力[9]，但涂層與基體之間的結(jié)合力相對較差，不如滲氮層的牢固(可達(dá)HF1級)[10]，涂層與基體的彈性模量不同使得應(yīng)力呈非連續(xù)分布，在界面處易形成應(yīng)力集中，容易引起開裂脫落。滲碳、滲氮、多元共滲也能夠在零件表面產(chǎn)生壓應(yīng)力[11]，但滲碳后需要經(jīng)過淬火回火處理，才能產(chǎn)生預(yù)期的壓應(yīng)力，對于膜片這類薄膜狀零件而言，顯然不太適宜，常規(guī)滲氮過程中容易在零件表面形成硬而脆的氮化物，需要經(jīng)過磨削加工去除氮化物后才能使用，顯然也不宜用于膜片生產(chǎn)。

鑒于上述原因，本文采用可控離子滲入技術(shù)(PIP)處理膜片。PIP工藝處理過程中零件的變形量小，滲層穩(wěn)定[12]。奧氏體不銹鋼經(jīng)PIP工藝處理后，在表面形成硬而不脆的化合物層，調(diào)控化合物層的含氮量可以控制表層的壓應(yīng)力，化合物層與基體之間有氮的過飽和固溶體S相，可以使化合物層與基體之間應(yīng)力得到緩沖，進(jìn)而提高化合物層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度[13]。

1 試驗材料及方法

試驗材料為316L奧氏體不銹鋼，交貨狀態(tài)為冷軋態(tài)，其主要化學(xué)成分如表1所示。采用線切割制成尺寸為15 mm×15 mm×0.4 mm的試樣塊，打好鋼印后進(jìn)行PIP處理，主要工藝參數(shù)為480 ℃×5 h，滲氮劑為專用鹽浴滲氮鹽，含40%CNO-(質(zhì)量分?jǐn)?shù))滲氮過程中氰酸根分解產(chǎn)生的活性氮原子擴(kuò)散滲入試樣表面形成滲氮層。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel (mass fraction,%)

采用混合酸(HCl∶HNO3∶醋酸=1∶1∶1，體積比)的金相腐蝕劑顯示316L奧氏體不銹鋼滲層組織，并用OLYMPUS-BX53M型光學(xué)顯微鏡觀察。采用DHV-1000型數(shù)字顯微維氏硬度計(載荷砝碼100 g、加載時間10 s)測量試樣滲層的硬度；參考 GB/T 11354—2005《鋼鐵零件滲氮層深度測定和金相組織檢驗》判定滲氮層的脆性。采用D/max-ⅢA型X射線衍射儀分析滲層的物相結(jié)構(gòu)，試驗采用Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫為0.5°，接收狹縫為0.15 mm，掃描角度范圍5°～ 90°，掃描步長5°/min。采用Tescan Maia3 XMH型掃描電鏡分析滲層元素分布。采用Smartlab X射線衍射儀按GB/T 7704— 2017《無損檢測X射線應(yīng)力測定方法》規(guī)定的方法測試平行于試樣表面的殘余應(yīng)力，并用離子減薄的方法測量不同層深的殘余應(yīng)力。

2 試驗結(jié)果與分析

316L不銹鋼膜片經(jīng)PIP處理后，在試樣的表面形成了致密的白亮層，厚度約為19 μm，如圖4所示。

圖4 PIP工藝處理后316L不銹鋼膜片滲層組織Fig.4 Microstructure of the 316L stainless steel diaphragm after PIP treatment

圖5為316L不銹鋼膜片經(jīng)PIP處理后的滲層X射線衍射譜圖，可見未處理的316L不銹鋼組織為奧氏體(γ相)經(jīng)PIP工藝處理后，試樣表層主要為Fe4N和CrN，衍射譜中出現(xiàn)了含氮的飽和固溶體(S相)，與未處理的奧氏體相相比，S相的衍射峰向低角度偏移，且明顯變寬，這是由于N原子固溶于奧氏體中引起晶格畸變所致，類似的飽和固溶體相也出現(xiàn)在316L不銹鋼的離子滲氮組織中[14]。為了判斷S相的位置，特與2Cr13離子滲氮組織[15]進(jìn)行對比。2Cr13離子滲氮后表面形成了化合物層，次表面是擴(kuò)散層，化合物層厚度約為20 μm，X射線衍射譜中僅出現(xiàn)了化合物的衍射峰，沒有出現(xiàn)基體的衍射峰，這表明化合物層厚度達(dá)到或超過20 μm后，基體組織的衍射峰很弱甚至難以觀察。本試驗所得化合物層的厚度以及文獻(xiàn)[14]中化合物層的厚度均與2Cr13離子滲氮后的化合物層厚度相近，由于測試所用的都是Cu-Kα譜線，所以本試驗及文獻(xiàn)[14]所得的S相應(yīng)當(dāng)混合在化合物層中，不是基體組織。S相混入化合物層中可有效降低化合物層的脆性。

圖5 膜片PIP處理前后表面X射線衍射譜圖Fig.5 Surface X-ray diffraction patterns of the diaphragm before and after PIP treatment

圖6為經(jīng)PIP工藝處理的316L不銹鋼試樣中N和C元素在滲層中的分布圖。由圖6可知，氮和氧元素隨著距表面距離的增加，含量逐漸降低，N在表層含量高更易形成Fe4N和CrN。由圖6(b)可知，氮元素在距表面2 μm左右處含量最高，經(jīng)過氧化工序后會在表面形成一層很薄的氧化層，0～2 μm范圍為氧化層位置。由圖6(c)可知，碳元素僅在表面1 μm范圍含量高，往滲層內(nèi)部其含量急劇下降，這也是PIP處理主要以滲氮為主，含有少量的C元素滲入的體現(xiàn)。

圖6 316L不銹鋼膜片經(jīng)PIP處理后滲層形貌(a)和線掃描結(jié)果(b,c)Fig.6 Microstructure(a) and line scanning results(b,c) of permeation layer of the 316L stainless diaphragm steel after PIP treatment

圖7是經(jīng)PIP工藝處理的316L不銹鋼試樣的維氏硬度壓痕形貌，僅圖7(b)的壓痕一邊出現(xiàn)脆裂，參照GB/T 11354—2005標(biāo)準(zhǔn)評定滲層脆性為2級，其余壓痕周圍未見脆裂，評定為1級。滲層的硬度如表2所示，達(dá)到1000 HV0.1以上，顯著高于基體的硬度(351 HV0.1)，有利于提高耐磨性，避免膜片之間發(fā)生磨損失效。PIP工藝處理后幾乎不會影響316L不銹鋼基體硬度。

表2 PIP處理前后試樣的硬度(HV0.1)Table 2 Hardness of the specimens before and after PIP treatment (HV0.1)

圖7 PIP處理試樣表面壓痕形貌(a)點1;(b)點2;(c)點3Fig.7 Surface indentation morphologies of the PIP treated specimen(a) spot 1; (a) spot 2; (a) spot 3

膜片經(jīng)PIP處理后形成氮過飽和固溶體S相，必然引起晶格畸變，在膜片表面產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，圖8為膜片表面的殘余應(yīng)力分布曲線，表面壓應(yīng)力最大，往里滲層內(nèi)壓應(yīng)力逐漸降低，這也符合圖6所示線掃描結(jié)果N、C元素含量隨滲層深度變化的規(guī)律，隨著滲層深度的增加，N、C元素含量逐漸下降，滲層截面應(yīng)力梯度也下降，說明奧氏體中的含氮量對應(yīng)力的影響很大。在16 μm的滲層內(nèi)壓應(yīng)力均大于280 MPa，能夠確保膜片工作過程中表面不出現(xiàn)拉應(yīng)力，從而提高膜片的疲勞強(qiáng)度。截至目前，經(jīng)本試驗工藝處理的膜片，已經(jīng)進(jìn)行了1000 h的裝機(jī)試驗，尚未見異常。

圖8 PIP處理試樣殘余應(yīng)力隨距表面距離的變化曲線Fig.8 Residual stress curve with distance from surface of the PIP treated specimen

3 結(jié)論

1) 316L不銹鋼膜片經(jīng)PIP處理后，可在表面形成化合物層，其硬度達(dá)到1000 HV0.1以上，脆性達(dá)到1級。

2) PIP處理后所產(chǎn)生的壓應(yīng)力能夠達(dá)280 MPa以上，應(yīng)力層深度在16 μm左右。

3) 表層化合物與基體之間有氮飽和的固溶體S相，是化合物層與基體之間的應(yīng)力緩沖層，有利于提高化合物層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

4) 對316L不銹鋼膜片進(jìn)行PIP處理，可以提高膜片的耐磨性能和疲勞壽命，使其壽命達(dá)到1000 h以上。