邢躍軍，景 昆，夏慧敏，李傳峰，郭 峰

（中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇南京 210048）

四氫呋喃，化學名1，4-環(huán)氧丁烷，分子式為C4H8O，英文名tetrahydrofuran，縮寫為THF，常壓下沸點為65.97 ℃；乙醇，別名酒精，分子式為C2H6O，英文名ethanol 或ethyl alcohol，縮寫為EtOH，常壓下沸點為78.31℃；THF 和EtOH 均為重要的有機溶劑，廣泛應用于有機化工、合成制藥、精細化工等領域[1-2]。THF 和EtOH 的液體混合物會形成最低共沸物[3-4]，采用普通精餾無法對其實現(xiàn)有效分離[5-6]，可以采用萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾等特殊精餾方法[7-9]。但這些方法通過引入第三種物質(zhì)來改變組分間的相對揮發(fā)度，使得工藝流程復雜化，需要對第三種物質(zhì)進行回收或再生。利用THF-EtOH共沸物體系對壓力較為敏感這一特性，其共沸組成隨操作壓力而變化，可以采用工藝簡單、不引入雜質(zhì)的變壓精餾（Pressure Swing Distillation，PSD）來對其進行有效分離[10-11]。

本文應用Aspen Plus 軟件，依據(jù)THF-EtOH 共沸體系汽液平衡數(shù)據(jù)，使用嚴格精餾模型RadFrac，建立了對某精細化工裝置副產(chǎn)的THF-EtOH 混合液進行雙塔變壓精餾分離的模擬工藝流程，計算結(jié)果將為該副產(chǎn)物的分離工藝設計提供依據(jù)。

1 變壓精餾原理

共沸是指在平衡狀態(tài)下，混合溶液的氣相和液相組成完全相同的現(xiàn)象；此時，對應的溫度稱為共沸溫度或共沸點。共沸物的溫度-組分相圖T-xy 有著顯著的特征，即其氣相線T-y（氣液混合物和氣態(tài)的交界）與液相線T-x（液態(tài)和氣液混合物的交界）有著共同的最高點或最低點。如此點為最高點，則稱為最高共沸物或正共沸物；如此點為最低點，則稱為最低共沸物或負共沸物。很多共沸物的共沸組成對壓力比較敏感，因此理論上可以通過改變壓力的方法來進行分離。在一定壓力范圍內(nèi)，共沸組成隨壓力的變化幅度≥5%或者共沸現(xiàn)象消失時，可以采用不同操作壓力的精餾塔來實現(xiàn)混合物的分離，這種精餾方法稱為變壓精餾（PSD）。分離最低二元共沸物時，兩個產(chǎn)物均作為塔底產(chǎn)物抽出；分離最高二元共沸物時，兩個產(chǎn)物均作為塔頂產(chǎn)物抽出[12]。

常壓下THF-EtOH 混合液的T-xy 相圖如圖1所示，不同壓力下THF-EtOH 的共沸組成和共沸溫度如表1所示。

表1 不同壓力下THF-EtOH的共沸組成和共沸溫度

圖1 常壓下 THF-EtOH混合物的T-xy 相圖

從圖1和表1可以看出，常壓下THF-EtOH 混合液形成了最低二元共沸物，且THF-EtOH 共沸物中THF 質(zhì)量分數(shù)隨壓力增加而降低，共沸組成變化滿足變壓適用條件，采用兩塔變壓精餾流程可以實現(xiàn)THF 和EtOH 的分離。兩塔壓差的增大有利于系統(tǒng)的節(jié)能，但操作壓力過大使得設備耐壓等級提高，會增大設備的投資費用[13]。300kPa 壓力與常壓下的共沸點溫差超過30℃，可以保證采用較節(jié)能的熱集成變壓精餾時有足夠的傳熱推動力[14]，因此本文選用常壓和加壓（300kPa）雙塔精餾流程進行組分分離，分別從塔底得到純度較高的EtOH 和THF 組分。

2 THF-EtOH變壓精餾流程的建立

2.1 分離物料和分離要求

擬分離的THF 和EtOH 混合液進料溫度為25℃，進料速率為100kg/h，其中THF 質(zhì)量分數(shù)為20%，EtOH 質(zhì)量分數(shù)為80%。要求分離后的THF 和EtOH質(zhì)量分數(shù)均0.99.5%。

2.2 物性方法選擇

物性方法（Property Method）指一系列用于計算熱力學性質(zhì)、動力學性質(zhì)以及傳遞性質(zhì)模型的集合，選擇合適的物性方法可以得到相對準確的模擬結(jié)果。Aspen Plus 中的物性方法主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法兩大類?；疃认禂?shù)法主要用于壓力在10atm 以下、處于亞臨界狀態(tài)液相以及非理想液體混合物體系，主要有NRTL、UNIFAC 和UNIQUAC 等模型；狀態(tài)方程法則適用于處于臨界區(qū)域的物系或不包含極性組分的物系的物性計算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE 和PC-SAFT 等[15]。

NRTL（Non-Random Two Liquid，非隨機兩液相）活度系數(shù)法采用局部組成概念，適用體系廣泛，可同時用于液相互溶和不互溶的情況，能夠成功地預計多種極性體系的相平衡，擬合精度較高。本研究選用NRTL 方法。

2.3 模擬流程建立

THF-EtOH 雙塔變壓精餾模擬流程如圖2所示。

圖2 THF-EtOH雙塔變壓精餾模擬流程

變壓精餾模擬流程主要由常壓塔T1和300kPa 加壓塔T2組成。THF 與EtOH 的混合液流股F，與T2塔塔頂來的流股REC，經(jīng)混合器M 混合為進料F1流股，作為T1塔的進料，T1塔塔底采出流股W1為EtOH 產(chǎn)品，T1塔塔頂凝液部分回流，另一部分為流股D1，流股D1通過泵P 增壓后為流股F2，F(xiàn)2作為T2 塔的進料，T2 塔塔底采出流股W2 為THF 產(chǎn)品，T2塔塔頂凝液部分回流，部分循環(huán)回混合器M。

T1 和T2 塔均采用RadFrac 精餾模型，RadFrac為精餾塔嚴格計算模塊，它同時聯(lián)解物料平衡、能量平衡和相平衡關系，用逐板計算法求解塔設備的操作結(jié)果。

3 模擬計算與優(yōu)化分析

使用靈敏度分析（Sensitivity）工具，分別考察常壓塔T1和加壓塔T2的理論塔板數(shù)、回流比和進料位置對產(chǎn)品分離效果以及再沸器熱負荷的影響，優(yōu)化出最佳的精餾塔操作參數(shù)?？疾霻1塔時，可將T2塔設置為“Deactivate”，并斷開REC 流股（Break Stream），對其賦以初始值；考察T2塔時，將T2塔恢復為“Activate”，并將T2塔頂流股與REC 流股“Join Streams”，并在Convergence 中將REC 設置為撕裂流股（Tear Stream）。

3.1 理論塔板數(shù)的影響

對T1 創(chuàng)建靈敏度分析模塊S-T1-N，定義操縱變量為T1 的理論塔板數(shù)NSTAGE，變量變化范圍為14～40，步長為2；定義2個采集變量，分別為T1塔釜出料流股W1 中EtOH 的質(zhì)量分率和T1 塔釜再沸器熱負荷REB-DUTY；在Tabulate 中點擊“Fill Variables”，對變量計算結(jié)果列表，計算結(jié)果如圖3所示。

圖3 T1塔理論塔板數(shù)的影響

從圖3中可以看出，EtOH 產(chǎn)品的質(zhì)量分率隨著總理論塔板數(shù)的增加而升高，但達到一定程度后升高幅度趨緩。同樣，隨著總理論塔板數(shù)的增加，再沸器熱負荷 QR 則降低。塔板數(shù)的增加會加大設備投資費用，T1塔選擇30塊總理論板數(shù)，此時T1塔滿足塔底產(chǎn)品中EtOH 含量≥99.5%的要求。

同理，創(chuàng)建靈敏度分析模塊S-T2-N，定義操縱變量為T2的理論塔板數(shù)NSTAGE，變量變化范圍為20～42，步長為2；定義2個采集變量，分別為T2塔釜出料流股W2中THF 的質(zhì)量分率和T2塔釜再沸器熱負荷REB-DUTY，計算結(jié)果如圖4所示。

圖4 T2塔理論塔板數(shù)的影響

由圖4可以看出，隨著總理論板數(shù)的增大，THF產(chǎn)品的質(zhì)量分率升高，但達到一定程度后升高幅度趨緩；T2塔釜熱負荷也隨著總理論塔板數(shù)的增大而增大。綜合考慮，T2塔選擇36塊總理論板數(shù)，此時T2塔滿足塔底產(chǎn)品中THF 含量99.5%的要求。

3.2 回流比的影響

在T1塔和T2塔總理論板數(shù)為30和36的情況下，對兩塔的回流比分別進行靈敏度分析，計算結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 T1塔回流比的影響

由圖5可以看出，T1塔底產(chǎn)品流股W1中EtOH含量隨著回流比的加大而升高，達到一定幅度后增勢趨緩，而塔釜再沸器的熱負荷則隨著回流比的加大而線性增加。回流比的加大會增加塔的操作費用，T1塔選擇回流比為3可以滿足產(chǎn)品分離要求。從圖6可以看出，選擇T2塔的優(yōu)化回流比也為3。

3.3 進料位置的影響

在T1塔和T2塔總理論板數(shù)為30和36、兩塔回流比均為3的情況下，對兩塔的進料板位置分別進行靈敏度分析，計算結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 T1塔進料板位置的影響

圖8 T2塔進料板位置的影響

由圖7可見，隨著進料位置的下移，T1塔釜產(chǎn)品流股中EtOH 質(zhì)量分率先增高再降低，而塔釜再沸器熱負荷則先下降再增加，二者在進料板位置為11塊板時出現(xiàn)了最高值和最低值。因此，T1塔的最優(yōu)進料位置為第11塊理論板。

由圖8可見，隨著進料位置的下移，T2塔釜產(chǎn)品流股中THF 含量先增高再降低，在進料板位置為14時，THF 含量處于最高值；而T2塔釜再沸器熱負荷隨著進料板位置下移的變化幅度較小。因此，T2塔的優(yōu)化進料位置選擇第14塊理論板。

綜合以上計算結(jié)果，優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)和兩支產(chǎn)品流股的工藝參數(shù)分別如表2～表3所示。

表2 優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)

表3 兩塔產(chǎn)品流股的工藝參數(shù)

從上表可見，T1塔釜產(chǎn)品流股W1中的EtOH 質(zhì)量分率和T2塔釜產(chǎn)品流股W2中的THF 質(zhì)量分率均滿足≥99.5%的工藝技術要求。

4 結(jié)論

1）通過對EtOH-THF 的汽液相平衡數(shù)據(jù)分析可知，EtOH-THF 的共沸組成隨著壓力的變化而改變，可以采用變壓精餾方法對EtOH-THF 二元共沸混合物進行分離。

2）設計的常壓塔和加壓塔雙塔變壓精餾流程可以有效地分離EtOH-THF 二元共沸混合物，優(yōu)化的工藝操作條件下，在兩塔塔底分別可得到純度達99.5%以上的的EtOH 和THF 產(chǎn)品。

3）本文提出的EtOH-THF 雙塔變壓精餾流程及計算結(jié)果可以為某精細化工裝置所副產(chǎn)的THF-EtOH混合液進行分離工藝設計提供借鑒與指導。