牛 永， 王 盼

(陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

半金屬材料是指在費(fèi)米能級處，其中一個(gè)自旋方向的能帶具有非零的帶隙呈現(xiàn)出非金屬性，而在另一個(gè)自旋方向的能帶貫穿費(fèi)米面呈現(xiàn)出金屬性，因此兼具金屬性和半導(dǎo)體的特征[1-3].因?yàn)榘虢饘俨牧显谫M(fèi)米面附近只有一種自旋取向的電子，從而具有極高的自旋極化率(理論上100%)，在自旋半導(dǎo)體器件中具有非常廣闊的應(yīng)用前景[4-6].

圖1 理想立方相2×2×1 V3O4

國內(nèi)外關(guān)于V3O4材料的磁性研究較少，因?yàn)橥ǔＱ趸C化合物的化學(xué)式可以表示為VnO2n-1(其中n為整數(shù)≥1)和VnO2n+1(其中n為整數(shù)≥2)，然而V3O4無法用整數(shù)的化學(xué)式來表示[7].在實(shí)驗(yàn)中通過溶劑熱法合成出尺寸為4.8 nm的立方相V3O4量子點(diǎn)，在室溫表現(xiàn)出沒有磁滯的超順磁性且阻擋溫度為32 K[8].從應(yīng)用的角度考慮，一個(gè)好的自旋電子學(xué)材料應(yīng)該具有高的居里溫度同時(shí)要具有大的磁化強(qiáng)度，因此如何將V3O4材料的居里溫度提高，是此半金屬化材料應(yīng)用于自旋半導(dǎo)體器件所面臨的一個(gè)重要問題，而理論研究可為提高V3O4材料的磁學(xué)性質(zhì)提供有效的理論指導(dǎo)和方法.

居里溫度決于自旋交換耦合作用，而自旋交換耦合常數(shù)決定于體系自旋反平行(EAFM)與平行狀態(tài)(EFM)下系統(tǒng)的總能量差值ΔE=EAFM-EFM[9-17].正的ΔE表示系統(tǒng)為鐵磁基態(tài)，且ΔE越大說明鐵磁狀態(tài)越穩(wěn)定，對應(yīng)的居里溫度越高，室溫鐵磁性材料的能量差值ΔE應(yīng)大于室溫?zé)崮?25 meV)[18].而摻雜可改變半導(dǎo)體中載流子的種類并引入雜質(zhì)能級，進(jìn)而改變自旋交換耦合作用，為調(diào)控材料居里溫度提供了有效手段[19,20].Cr元素與主體材料中的V元素都同屬于過渡金屬，其電子態(tài)為3d54s1，具有不同的3d電子數(shù).稀土族Ce元素具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，摻雜后將引入強(qiáng)的4f電子局域自旋，按照RKKY磁性機(jī)制Ce離子巡游的6s電子自旋極化后作為媒介實(shí)現(xiàn)4f電子局域自旋之間的交換相互作用[21,22].這兩種元素的共摻雜可在V3O4材料中實(shí)現(xiàn)不同類型的磁性作用，將帶來一種更為全新復(fù)雜的鐵磁性和居里溫度形成機(jī)制.因此，理論研究過渡金屬Cr與稀土Ce元素不同位置的共摻雜，對于調(diào)控V3O4材料的居里溫度具有重要意義.

因此，針對目前立方相V3O4半金屬材料鐵磁性居里溫度低的問題，本論文基于第一性原理計(jì)算采用過渡金屬Cr與稀土Ce不同位置的共摻雜來調(diào)控V3O4材料的自旋極化和自旋交換耦合作用，揭示不同Cr和Ce共摻雜對V3O4材料的鐵磁性和居里溫度的影響機(jī)制，為提高V3O4半金屬材料的磁學(xué)性質(zhì)提供理論指導(dǎo)和方法，同時(shí)也為自旋電子學(xué)的研究提供理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法和參數(shù)

采用第一性原理Quantum ESPRESSO軟件[23]來計(jì)算V3O4的自旋態(tài)密度，此計(jì)算是基于密度泛函理論(DFT)[24]以及投影綴加平面波方法(PAW)贋勢[25,26]得到.由于V3O4材料中過渡金屬V原子中3 d電子具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用，需要在原來的DFT基礎(chǔ)上添加平均場Hubbard項(xiàng)，這里采用了包含了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的了GGA+U方法.根據(jù)之前V3O4的文獻(xiàn)[8]報(bào)道，V元素施加U值為4.5 eV.由于Cr原子的3d電子和Ce原子的4f電子都具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用，當(dāng)引入Cr和Ce摻雜時(shí)，需要在原來的DFT基礎(chǔ)上添加平均場Hubbard項(xiàng)，這里采用了包含了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的了GGA+U方法.對Ce摻雜施加2-6 eV的U值，經(jīng)計(jì)算可知，不同U值對應(yīng)Ce單摻雜V3O4材料的自旋上下的態(tài)密度圖都發(fā)生了劈裂.當(dāng)Ce元素的U值為5 eV時(shí)，Ce單摻雜V3O4體系的能量最低，因此對Ce元素施加5 eV的U值.對Cr單摻雜V3O4材料分別施加1-4 eV的U值，不同U值對應(yīng)Cr單摻雜V3O4材料的自旋上下的態(tài)密度圖基本一致，且都發(fā)生了劈裂.當(dāng)Cr元素的U值為1 eV時(shí)，Cr單摻雜V3O4體系的能量最低，因此對Cr元素施加1 eV的U值.

為研究不同Cr、Ce共摻雜對V3O4材料自旋態(tài)密度的影響，對立方相V3O4原胞進(jìn)行2×2×1擴(kuò)胞，并引入(a)Cr和Ce摻雜都占據(jù)A位置四配位的V原子，(b)Cr和Ce摻雜都占據(jù)B位置六配位的V原子，(c)Cr和Ce摻雜分別占據(jù)A位置四配位和B位置六配位的V原子，(d)Cr和Ce摻雜分別占據(jù)B位置六配位和A位置四配位的V原子，形成不同Cr和Ce共摻2×2×1立方相V3O4體系(V22CrCeO32).對于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和靜態(tài)計(jì)算，布里淵區(qū)采用Monkhorst-Park方法產(chǎn)生3×3×6的K點(diǎn)網(wǎng)格.計(jì)算的截?cái)嗄苁?70 eV，能量和力收斂標(biāo)準(zhǔn)分別是10-5eV和0.01 eV/?.

2 V3O4的自旋極化機(jī)制研究

2.1 理想V3O4的自旋態(tài)密度和自旋電荷密度

由理想V3O4自旋態(tài)密度圖2(a)可知，自旋向上的價(jià)帶被費(fèi)米能級穿過顯示出金屬性，且此電子態(tài)主要來源于V原子的3d軌道與O原子2p軌道的耦合作用；而自旋向下的態(tài)密度在費(fèi)米能級附近處沒有電子態(tài)顯示出半導(dǎo)體特性，因此V3O4總體呈現(xiàn)出半金屬特性，在費(fèi)米能級處只有一種自旋方向的電子態(tài)，為100%高自旋極化.進(jìn)一步由其自旋電荷密度分布圖2(b)可知，其自旋電荷密度主要分布于V原子上，計(jì)算得到的磁矩為54.926μB.為了研究理想V3O4的鐵磁穩(wěn)定性，本文計(jì)算了反鐵磁(AFM)和鐵磁(FM)狀態(tài)下的能量差值ΔE(ΔE=EAFM-EFM).由表1可知，ΔE值為正，說明反鐵磁狀態(tài)的能量大于鐵磁狀態(tài)，磁基態(tài)類型為鐵磁性.

圖2 理想2×2×1立方相V3O4超胞(V24O32)

表1 理想2×2×1 V3O4超胞體系反鐵磁和鐵磁 狀態(tài)的能量(E)、總磁矩(M)、能量差值(ΔE)和 磁基態(tài)類型

2.2 Cr、Ce共摻雜對V3O4的自旋態(tài)密度和自旋電荷密度的影響研究

圖3(a)和(b)分別時(shí)Cr、Ce共摻雜都占據(jù)四配位A位的V原子時(shí)的2×2×1 立方相V3O4體系的自旋態(tài)密度圖和自旋電荷密度圖.當(dāng)Cr和Ce摻雜都占據(jù)四配位A位時(shí)，由圖3(a)的自旋態(tài)密度圖可知，與理想的V3O4體系相比，其自旋向上的態(tài)密度基本不變，但是在自旋向下態(tài)密度圖中的價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶隙中引入了兩個(gè)雜質(zhì)能級，降低了費(fèi)米能級附近的自旋極化程度，且此雜質(zhì)能級主要來源于O原子的2p軌道和Ce原子的4f軌道的耦合作用.進(jìn)一步由圖3(b)的自旋電荷密度圖可知，與理想的V3O4體系相比，Ce原子上的自旋電荷密度遠(yuǎn)小于原位置處V原子的自旋電荷密度，其他原子上的自旋電荷密度分布基本不變，因此整體的自旋電荷密度分布降低，與減小的總磁矩51.494μB相一致.

圖3 Cr和Ce摻雜都占據(jù)A位四配位的 2×2×1立方相V3O4體系

當(dāng)Cr和Ce摻雜都占據(jù)六配位B位時(shí)，由圖4(a)的自旋態(tài)密度圖可知，與理想的V3O4體系相比，其自旋向上的態(tài)密度基本不變，但是在自旋向下態(tài)密度圖中的價(jià)帶頂引入了雜質(zhì)能級，降低了費(fèi)米能級附近的自旋極化程度，并且此雜質(zhì)能級主要來源于O原子的2p軌道和Cr原子的3d軌道的耦合作用.進(jìn)一步由圖4(b)的自旋電荷密度圖可知，Ce原子的自旋電荷密度分布遠(yuǎn)小于原位置處V原子的自旋電荷密度分布，且Ce原子周圍的V原子的自旋電荷密度分布也降低了，因此整體的自旋電荷密度分布降低，與減小的總磁矩47.280μB相一致.

圖4 Cr和Ce摻雜都占據(jù)B位時(shí)六配位的 2×2×1 V3O4體系

當(dāng)Cr和Ce共摻雜分別占據(jù)A位四配位和B位六配位時(shí)，由圖5(a)的自旋態(tài)密度圖可知，與理想的V3O4體系相比，其自旋向上的態(tài)密度基本不變，但是在自旋向下態(tài)密度圖中價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶隙中引入了三個(gè)雜質(zhì)能級，降低了費(fèi)米能級附近的自旋極化程度，并且這些雜質(zhì)能級主要來源于O原子的2p軌道和V原子的3d軌道的耦合作用.進(jìn)一步由圖5(b)的自旋電荷密度圖可知，Ce原子上的自旋電荷密度遠(yuǎn)小于原位置處V原子的自旋電荷密度分布，且Cr摻雜原子周圍的V原子的自旋電荷密度分布也降低了，因此整體的自旋電荷密度分布降低，與其減小的總磁矩45.335μB相一致.

圖5 Cr和Ce共摻雜分別占據(jù)A位四配位和 B位六配位的2×2×1立方相V3O4體系

當(dāng)Cr和Ce共摻雜分別占據(jù)B位六配位和A位四配位時(shí)，由圖6(a)的自旋態(tài)密度圖可知，與理想的V3O4體系相比，其自旋向上的態(tài)密度基本不變，但是在自旋向下態(tài)密度圖中價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶隙中引入了兩個(gè)雜質(zhì)能級，降低了費(fèi)米能級附近的自旋極化程度，并且這些雜質(zhì)能級主要來源于O原子的2p軌道和Cr原子的3d軌道的耦合作用.進(jìn)一步由圖6(b)的自旋電荷密度圖可知，Ce原子的自旋電荷密度分布很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原位置處V原子的自旋電荷密度分布，因此整體的自旋電荷密度分布降低，與其減小的總磁矩47.617μB相一致.

圖6 Cr和Ce共摻雜分別占據(jù)B位六配位和 A位四配位的2×2×1 立方相V3O4體系

為了研究不同位置的Cr和Ce共摻雜對V3O4體系的鐵磁穩(wěn)定性的影響，我們計(jì)算了反鐵磁(AFM)和鐵磁(FM)狀態(tài)下的能量差值ΔE(ΔE=EAFM-EFM).表2分別列舉了Cr和Ce摻雜都占據(jù)A位(Cr(A)Ce(A))，Cr和Ce摻雜都占據(jù)B位(Cr(B)Ce(B))，Cr和Ce摻雜分別占據(jù)A位和B位(Cr(A)Ce(B))，以及Cr和Ce摻雜分別占據(jù)B位和A位(Cr(B)Ce(A))的2×2×1立方相V3O4超胞的反鐵磁和鐵磁狀態(tài)的能量差值(ΔE)，以及磁基態(tài)類型.

由表2可知，對于這四種不同位置Cr和Ce共摻雜的2×2×1立方相V3O4超胞的ΔE值都為正，說明反鐵磁狀態(tài)的能量大于鐵磁狀態(tài)，則磁基態(tài)類型均為鐵磁性.且與理想的V3O4相比，當(dāng)引入Cr和Ce共摻雜分別占據(jù)A和B位時(shí)，其ΔE值降低，說明鐵磁態(tài)穩(wěn)定性和居里溫度減小；當(dāng)引入其他三種位置的Cr和Ce共摻雜時(shí)，其ΔE值都明顯增大，說明鐵磁態(tài)穩(wěn)定性和居里溫度極大提高；特別是當(dāng)Cr和Ce共摻雜都占據(jù)A位，其ΔE值為原來的33倍，能最大提高其鐵磁穩(wěn)定性和居里溫度.

表2 理想2×2×1 V3O4超胞體系，以及Cr、Ce 共摻雜立方相2×2×1 V3O4超胞體系反鐵磁 (AFM)、鐵磁(FM)狀態(tài)的能量(E)、總磁矩(M)、 能量差值(ΔE)和磁基態(tài)類型

3 結(jié)論

本論文采用第一性原理計(jì)算研究了不同位置的Cr和Ce共摻雜對V3O4自旋極化的影響機(jī)制.計(jì)算結(jié)果表明理想的V3O4為半金屬性，且其磁基態(tài)為鐵磁性.不同位置的Cr和Ce共摻雜都降低了V3O4的自旋極化率和總磁矩.當(dāng)引入Cr和Ce共摻雜都占據(jù)A位V原子，Cr和Ce都占據(jù)B位V原子，以及Cr和Ce分別占據(jù)B和A位V原子這三種共摻雜時(shí)，其ΔE值都明顯增大，說明鐵磁態(tài)穩(wěn)定性和居里溫度極大提高.特別是當(dāng)Cr和Ce共摻雜都占據(jù)A位，其ΔE值為原來的33倍，能最大化提高其鐵磁穩(wěn)定性和居里溫度.以上研究為提高V3O4的鐵磁穩(wěn)定性和居里溫度提供了有效途徑，進(jìn)一步促進(jìn)了V3O4在自旋電子學(xué)中的應(yīng)用.