石 磊，張琳煒，劉 亞，夏 磊，莊旭品

(天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387)

膜分離技術(shù)是當今分離科學中最重要的手段之一，其以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩側(cè)施加推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)，使原料側(cè)組分選擇性透過膜，從而實現(xiàn)分離、提純[1-3]。膜分離具有選擇性強、能耗低、在分離過程中不發(fā)生相變和化學反應、適應范圍廣等優(yōu)勢，已廣泛應用于水處理、能源、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1,4]。大多數(shù)分離膜為超薄多孔結(jié)構(gòu)，難以單獨承受過程壓力，因此在應用中大都采用織物作為力學支撐層，包括針織[5]、機織[6]和非織造材料[7]等。

濕法非織造支撐體具有均勻度高[8-10]，表面平滑[9-11]，孔隙率高[9-12]，孔徑[11-13]，強力[13-15]可調(diào)等優(yōu)點，得到了學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。上述技術(shù)方案中大多采用低熔點纖維作為黏合纖維，對濕法成網(wǎng)進行熱壓黏合固網(wǎng)以獲得高強力的濕法非織造支撐體，然而低熔點纖維在高溫過濾條件下易軟化變形而導致支撐作用失效。針對上述問題，有學者研究了無定形聚酯纖維(UDPET)的黏合及結(jié)晶性能，開發(fā)了同質(zhì)增強濕法非織造支撐體，應用于耐高溫的分離膜取得了良好的效果[16]，但這種由單一直徑分布的纖維制備的支撐體需要通過提高定量和緊度以避免鑄膜液的透印現(xiàn)象，在一定程度上影響了分離膜的水通量和過濾性能，降低了分離效率[17-18]。

針對上述技術(shù)難題，本文利用超細聚酯(PET)纖維在同質(zhì)增強濕法非織造支撐體表面構(gòu)建了致密平滑層，制備了非對稱結(jié)構(gòu)支撐體，系統(tǒng)研究非對稱結(jié)構(gòu)對支撐體結(jié)構(gòu)的影響；進一步通過相轉(zhuǎn)化法在非對稱支撐體的基礎(chǔ)上制備了聚砜超濾膜，驗證其可行性，以期為非織造支撐體的發(fā)展提供新的思路和方向。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：聚氧化乙烯(PEO，500 N)、牛血清白蛋白(BSA，68 kN)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，97%)，阿拉丁試劑有限公司；PET聚砜(P-3500 LCD MB7)，富潤塑膠科技有限公司；海島纖維，吳江盛澤盛虹化纖有限公司；PET纖維和無定形PET纖維(UDPET)，自制。

設(shè)備：AT-XW型纖維解離器，山東安尼麥特儀器；WEPS濕部模擬系統(tǒng)，韓國三寶科技有限公司；PCH-600DG 型平板熱壓機，天津恒創(chuàng)科技有限公司；FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NT-MDT Prima型原子力顯微鏡，德國布魯克公司；YG141LA型數(shù)字測厚儀，萊州市電子儀器有限公司；YG028型萬能強力測試儀，溫州方圓儀器有限公司；Porolux1000型氣液界面孔徑測試儀，比利時普羅美特有限公司；DSA30S型全自動接觸角測試儀，德國克呂士科學儀器有限公司；YG461H型全自動透氣量儀，寧波紡織儀器廠；SF-5A 型膜分離裝置，杭州賽菲膜分離技術(shù)有限公司。

1.2 非對稱濕法支撐體的制備

對海島纖維進行堿減量處理，得到超細纖維分散液1；將PET與UDPET以質(zhì)量比4∶6混合，經(jīng)打漿獲得分散液2；將2種分散液利用WEPS濕部模擬系統(tǒng)分別濕法成網(wǎng)、疊層鋪網(wǎng)，100 ℃烘燥10 min，再在210 ℃和13 MPa壓力下熱軋黏合得到非對稱濕法非織造支撐體。本文設(shè)計了不同平滑層含量的非對稱支撐體，并用S0、S1、S2、S3、S4和S5分別表示平滑層含量為0%、20%、25%、30%、35%和40%的情況。

1.3 聚砜超濾膜的制備

將聚砜干燥后溶解在DMAC中，配制成質(zhì)量分數(shù)為18%的聚砜溶液，經(jīng)脫泡后用200 μm規(guī)格的刮刀刮涂在支撐體表面，然后浸入凝固浴中成形獲得聚砜(PSF)超濾膜，清洗后置于去離子水中保存。由支撐體S0、S1、S2、S3、S4和S5制備的超濾膜編號分別為M0、M1、M2、M3、M4和M5。

1.4 測試與表征

通過掃描電子顯微鏡觀察超細PET纖維、非對稱支撐體和超濾膜的表面和截面結(jié)構(gòu)。

將支撐體裁成13.8 mm2規(guī)格的圓形樣品，通過氣液界面孔徑測試儀測試支撐體的平均孔徑r，測試壓力設(shè)置為0～1 MPa。

通過測量支撐體的質(zhì)量以及支撐體面積可計算得到支撐體的面密度(g/cm2)：W=M/A。M為支撐體的質(zhì)量，g；A為支撐體的面積，m2。

非對稱支撐體的孔隙率ε通過干濕稱量法測量和計算獲得。將樣品裁剪成30 mm×30 mm，分別測試其浸泡12 h去離子水前后的質(zhì)量以及濕厚度，每個樣品測量3次取平均值作為最終結(jié)果?？紫堵蕿?/p>

ε=(Mw-Md)/ρwBHd

式中：Mw和Md分別為非對稱支撐體樣品的濕態(tài)質(zhì)量和干態(tài)質(zhì)量，g；ρw為水的密度，g/cm3；B為樣品的面積，cm2；Hd為樣品的濕厚度，cm。

支撐體的曲折度τ與其體積孔隙率ε相關(guān)聯(lián)。曲折度τ計算公式為

τ=(1/ε)0.3

結(jié)構(gòu)參數(shù)S被引入以更好地評估支撐體對膜特性的影響。結(jié)構(gòu)參數(shù)表示分子從本體溶液通過支撐體到達膜層的平均距離，其計算公式為

式中，l為支撐體的厚度，μm。

非對稱支撐體和超濾膜的斷裂強力(N/(15 mm)) 和伸長率由萬能強力測試儀測量，均在環(huán)境溫度下測試3次。

接觸角由全自動接觸角測試儀測量：將樣品在40 ℃溫度下干燥2 h后置于接觸角測量儀的樣品臺上，取2 μL去離子水滴在樣品上并記錄接觸后第2 s時的接觸角，每個支撐體樣品測量5次取平均值。

超濾膜的水通量和蛋白截留率由膜分離裝置測試：在0.5 MPa條件下，以去離子水為原料，不同壓力下測試了使用不同支撐體所制備的聚砜超濾膜的水通量；以1 000 mg/L的牛血清蛋白溶液代替去離子水進行截留率實驗，每個樣品至少測試30 min以獲得穩(wěn)定的數(shù)值。水通量F和蛋白截留率R計算公式如下：

F=V/A1T

R=(1-Cf/Cp)×100%

式中：V為滲透液體積，L；A1為超濾膜的面積，m2；T為滲透時間，h；Cf和Cp分別為牛血清蛋白溶液的初始濃度和滲透后濃度，mol/L。

2 結(jié)果和討論

2.1 非對稱濕法支撐體的設(shè)計

分離膜支撐體既承擔著膜運行過程中的力學支撐，又是分離膜的生成場所。理想的分離膜支撐體應具有良好的表面平滑性、透氣性、較小的孔徑、高拉伸強度、良好潤濕性等。為實現(xiàn)眾多指標的平衡，本文設(shè)計了以超細纖維構(gòu)建的致密平滑層，如圖1所示?？芍?，通過降低纖維直徑，以提高表面平滑度、減小孔徑、增大孔道曲折度，有利于膜的成形以及防止鑄膜液滲透。而底部由粗纖維構(gòu)建的強力支撐層，則具有大孔結(jié)構(gòu)、孔隙率高、孔彎曲度小的特點，在提供高力學性能的同時，有利于降低傳質(zhì)阻力。

圖1 非對稱支撐體設(shè)計思路Fig.1 Design strategy of asymmetric support

2.1.1 超細PET纖維的形貌

圖2示出海島纖維表面和截面形貌及堿減量后的超細PET纖維掃描電鏡照片。從表面形貌圖可以看出，海島纖維的直徑為15 μm左右，表面光滑；從截面形貌圖可以看出纖維海相和島相的形貌；經(jīng)堿減量處理，島相被剝離，其纖維直徑約為2.4 μm，直徑大幅下降，并且其在水相中分散性良好，為濕法成網(wǎng)提供了基礎(chǔ)。

圖2 PET海島纖維表面和截面形貌及堿減量后的超細PET纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface (a) and cross section (b) of PET sea island fiber,and surface morphology of ultra-fine PET fiber (c)

2.1.2 非對稱支撐體的形貌

圖3示出經(jīng)疊層鋪網(wǎng)、熱軋復合后的非對稱支撐體的表面和截面形貌。由圖3(a)可以看出，超細PET纖維雜亂絮凝形成了表面的致密平滑層，而底部力學支撐層中PET和UDPET纖維的直徑較粗，且在熱壓作用下發(fā)生了形變，在界面處可以清楚看出熱壓后兩層緊密結(jié)合，為后續(xù)應用提供了基礎(chǔ)。為研究致密平滑層對結(jié)構(gòu)和性能的影響，本文設(shè)計了不同平滑層含量的非對稱支撐體(見圖3(b))?？梢钥闯觯c單層PET支撐體S0相比，非對稱支撐體具有明顯的雙層非對稱結(jié)構(gòu)，兩層結(jié)構(gòu)層次分明，隨著平滑層含量的增加，其厚度也逐漸提高。

圖3 非對稱支撐體表面及橫截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface(a) and cross section(b) of asymmetric support

2.1.3 非對稱支撐體結(jié)構(gòu)與性能

支撐體的孔隙結(jié)構(gòu)是影響鑄膜液滲透和相轉(zhuǎn)化行為的重要因素，其結(jié)構(gòu)和性能如圖4所示。

由圖4(a)可以看出，與S0相比，非對稱支撐體具有較高的孔隙率和較小的孔徑。S1的孔隙率增加到27.02%，隨著致密平滑層的增加，孔隙率略有下降；S5的孔隙率為21.22%，仍高于S0的21.09%；而支撐體的孔徑則隨著超細纖維含量的增加而逐漸減小，當超細PET纖維含量為40%時，S5的孔徑低至1.043 μm，為最小值。小孔徑和高孔隙率可有效控制鑄膜液的流延，從而減少鑄膜液在支撐體中的滲入和透印[18]。

圖4 非對稱支撐體的結(jié)構(gòu)和性能Fig.4 Structure and performance of asymmetric support.(a) Porosity and pore size ；(b) Tortuosity and structural parameters；(c) Fracture strength and rate of elongation of different support;(d)Water contact angle

圖4(b)示出不同超細PET含量支撐體的曲折度和結(jié)構(gòu)參數(shù)的對比。支撐體的曲折度可反映支撐體內(nèi)的曲折程度，結(jié)構(gòu)參數(shù)表示分子從本體溶液通過支撐體到達膜層的平均距離，二者均可反映膜在相轉(zhuǎn)化過程中的雙擴散行為。從圖中可以看出，非對稱支撐體的曲折度均小于S0，這是因為支撐體的曲折度與孔隙率直接關(guān)聯(lián)，致密平滑層的引入增加了支撐體的孔隙率。而結(jié)構(gòu)參數(shù)受厚度、曲折度及孔隙率的影響，非對稱支撐體的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著超細纖維含量的增加呈增長趨勢，最小的結(jié)構(gòu)參數(shù)S1為465.86。鑄膜液的均勻流動得益于較小的曲折度和結(jié)構(gòu)參數(shù)，使分離膜的厚度和質(zhì)量分布更加均勻，這些都是控制大孔隙形成的重要因素[19]。

圖4(c)示出不同超細PET含量支撐體的斷裂強力和伸長率的對比。隨著超細纖維含量的增加，非對稱支撐體的斷裂強力呈現(xiàn)先增后減的趨勢，S3的斷裂強力最大，達到59.85 N/(15 mm)；而超細纖維的引入，對斷裂伸長率呈先下降再增加的趨勢，S1的伸長率僅有9.9%。上述力學性能變化的原因可歸因于非對稱支撐體的雙層復合結(jié)構(gòu)：超細纖維增加了纖維的纏結(jié)和結(jié)合點，適當引入提高了力學性能，但當超細纖維過多時，則易在拉伸斷裂時導致纖維被抽出而導致力學性能下降。

圖4(d)示出30 s內(nèi)不同超細PET纖維含量支撐體的水接觸角與時間的關(guān)系曲線。可以看出，S0的水接觸角隨著水滴與支撐體表面接觸時間的增加以緩慢的速度下降且始終大于90°，而致密平滑層的引入提高了支撐層的親水性，其接觸角在30 s內(nèi)逐漸下降，且下降速度隨超細PET含量的增加而增加。當超細PET纖維含量大于30%時能在20 s左右實現(xiàn)水滴的完全滲透，表現(xiàn)出較好的親水性，這主要歸因于超細纖維的高親水性和平滑層的小孔徑，提高了毛細效應。

2.2 聚砜超濾膜的結(jié)構(gòu)與性能

為評價非對稱支撐體的應用性能，本文利用浸沒相轉(zhuǎn)化法在支撐體表面制備了聚砜超濾膜，復合膜截面掃描電子顯微鏡照片如圖5所示?？梢钥闯觯孛姹憩F(xiàn)為三明治結(jié)構(gòu)：表層聚砜層形成了典型的指狀多孔結(jié)構(gòu)，中間超細纖維的致密平滑層為膜的生成場所，其小孔徑可避免鑄膜液在支撐體內(nèi)部的過度滲入，底部的粗纖維層提供了良好的力學支撐。

圖5 聚砜超濾膜的掃描電鏡照片及結(jié)構(gòu)圖Fig.5 SEM image and structure of PSF UF membrane

2.2.1 聚砜超濾膜的形貌與結(jié)構(gòu)

圖6示出不同支撐體制備的聚砜超濾膜的橫截面掃描電子顯微鏡照片，由支撐體S0～S5制得的膜分別編號為M0～M5。對比可以看出，M0呈現(xiàn)為細長的指狀大孔穴結(jié)構(gòu)，M1～M5均為非對稱三明治結(jié)構(gòu)，且隨著超細纖維含量的增加，指狀孔逐漸縮短變小，發(fā)展成圓形海綿狀空腔。

圖6 由不同支撐體制備的聚砜超濾膜的橫截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross sections of PSF UF membranes supported by different support

上述現(xiàn)象可用微核理論[20-21]解釋。當支撐體涂覆鑄膜液后浸入凝固浴時，水相除在鑄膜液的上表面與溶劑發(fā)生雙向擴散外，也會通過支撐體的孔隙與溶劑進行交換，在支撐體的上表面形成非溶劑聚合物貧相的微核，并逐漸生長為大空穴。超細PET纖維的含量增加會使非對稱支撐體的孔徑減小，從而抑制了聚合物貧相微核的生長，微核的長度和體積得到控制；其次是非對稱支撐體比S0具有較高的孔隙率和較小的結(jié)構(gòu)參數(shù)，溶劑交換的通道增加，路徑縮短，因此加快了交界處的相分離形成致密的基層，從而抑制了微核的生長，形成較小的孔洞。

2.2.2 聚砜超濾膜的性能

由于分離膜在應用時特殊的工作環(huán)境，膜在一定高壓強度條件下仍需要具有良好的過濾性能及完整的分離膜結(jié)構(gòu)。圖7(a)示出膜的斷裂強力和斷裂伸長率?？梢钥闯?，隨著超細纖維含量的增加，由非對稱支撐體制備的膜M1～M5的斷裂強力呈先增后減的趨勢，當超細PET纖維的含量為30%時，聚砜膜M3斷裂強力最高，可以達到75.3 N/(15 mm)。同時從圖中可看出，一定含量的超細PET纖維的加入，降低了支撐體的斷裂伸長率。這是由于其小直徑增大了纖維纏結(jié)及黏結(jié)界面，低斷裂伸長率有利于保持膜的尺寸穩(wěn)定性，但當其含量大于40%時，斷裂伸長率則呈現(xiàn)上升趨勢，可能是因為過多超細纖維的黏結(jié)力下降導致。綜合上述結(jié)果可以看出，M3表現(xiàn)出最高的斷裂強力和較低的斷裂伸長率。

圖7 由不同支撐體制備的聚砜超濾膜斷裂強力和伸長率對比及水通量和蛋白截留率對比Fig.7 Comparison of fracture strength and rate of elongation(a),water flux and BSA rejection rate (b) of PSF UF membranes supported by different support

如圖7(b)所示，M1～M5的水通量均高于M0，說明超細纖維的加入，明顯提高膜的過濾性能；且水通量隨著超細纖維含量的增加呈先增加后降低的趨勢，M3的水通量最高，達到433.99 L/(m2·h)。膜M1～M5的蛋白截留率也均高于M0，隨著超細PET纖維含量的增加呈先增加再減小的趨勢，超細纖維含量為25%時M2的截留率最高為98.61%，比M0提高了2.29%。可見致密平滑層的引入對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，同時對其過濾性能也有著一定的提升效果。

3 結(jié) 論

本文通過濕法成網(wǎng)和熱壓固網(wǎng)技術(shù)，制備了具有致密平滑層和力學支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)濕法非織造材料，該材料結(jié)構(gòu)顯著提高了聚砜超濾膜的表面平滑性及親水性能，減小了孔徑尺寸，提高了孔隙率，同時提高了力學性能；將其用于超濾膜支撐體，可有效避免鑄膜液滲入支撐體，提高了膜的成形性能，并改善了膜的孔型結(jié)構(gòu)，提高了聚砜超濾膜的過濾通量和過濾效率，為分離膜支撐體的發(fā)展提供了新的方向。

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