費(fèi)建武，呂明澤，劉利偉，王春紅，韓振邦

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市遠(yuǎn)大工貿(mào)有限公司，天津 301600)

有機(jī)染料作為典型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、生物難降解的污染物，為印染廢水的處理帶來了極大壓力。光催化技術(shù)能夠利用太陽光輻射產(chǎn)生光生載流子，經(jīng)與溶液中O2/H2O作用可產(chǎn)生活性物種，進(jìn)而將有機(jī)染料氧化降解為無毒小分子物質(zhì)，因此，在印染廢水處理中極具應(yīng)用前景[1]。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種不含金屬的有機(jī)半導(dǎo)體，因具有制備簡單、物化性能優(yōu)異及可見光響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[2]。然而，g-C3N4仍存在光電復(fù)合速率快及可見光吸收范圍窄(<450 nm)等不足，限制了其在印染廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。使用金屬酞菁(MPc)等光敏劑與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合，是拓寬其可見光響應(yīng)范圍的有效策略，且MPc能夠與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)，通過促進(jìn)電荷分離進(jìn)一步提升其光催化效率[3]，從而有望應(yīng)用于印染廢水的高效處理。

g-C3N4具有較高能級(jí)的導(dǎo)帶(CB)位置，使得光激發(fā)到CB的電子能夠有效還原O2并產(chǎn)生活性物質(zhì)，同時(shí)O2也成為捕捉g-C3N4光生電子的主要途徑，但是在室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，溶液中的O2具有較低的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)[4]，成為限制g-C3N4光電分離的重要因素之一。近年來，有學(xué)者借助多孔疏水材料作為氣體通道，成功構(gòu)建了氣液固三相體系，為提升光催化反應(yīng)界面O2濃度提供了新的途徑[4-6]。封心建等[7]使用多孔超疏水碳纖維將空氣中O2傳遞至TiO2表面，通過氣液固三相接觸增強(qiáng)O2對(duì)光生電子的俘獲，有效促進(jìn)了電荷分離并使TiO2降解污染物活性大幅提升。張鐵銳等[8]發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控三相體系中光催化劑表面浸潤情況，可進(jìn)一步提升O2的傳輸效率，進(jìn)而獲得更優(yōu)異的光催化性能。綜上所述，采用構(gòu)建氣液固三相反應(yīng)界面的策略，有望大幅改善g-C3N4光催化體系的催化性能。

纖維材料是構(gòu)筑超疏水結(jié)構(gòu)和負(fù)載光催化劑的重要基材[9-10]，特別是因直徑細(xì)化帶來尺寸效應(yīng)的微納米纖維，具有可控的多級(jí)結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的表/界面效應(yīng)和介質(zhì)運(yùn)輸性質(zhì)，在光催化研究領(lǐng)域備受關(guān)注。靜電紡絲是制備微納米纖維最有效的方法之一，并具有可紡原料種類豐富和多元技術(shù)結(jié)合性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[11]，因而被廣泛用于構(gòu)筑超疏水材料和高效光催化劑方面。鑒于上述研究和認(rèn)識(shí)，本文采用靜電紡絲技術(shù)制備兼具疏水層和親水催化層的雙層微納米纖維膜，其中疏水層為聚苯乙烯(PS)纖維膜，具有多孔和疏水特性，可作為氣體通道將空氣中O2傳輸至催化層；親水催化層為g-C3N4/酞菁鐵(FePc)異質(zhì)結(jié)光催化劑，通過與成纖高聚物聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯(PVP)混紡獲得。這種親疏不對(duì)稱的雙層微納米纖維膜可構(gòu)建有效的氣液固三相光催化體系，從而明顯改善g-C3N4/FePc在可見光下對(duì)染料氧化降解的催化性能，為高效光催化劑的設(shè)計(jì)及其在印染廢水處理中的應(yīng)用提供新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

PS粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為80 000)、PAN粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為90 000)、PVP粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為40 000)，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；g-C3N4，分析純，合肥科料新材料科技有限公司；FePc、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸羥胺、羅丹明B(RhB)染料，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%的PS/DMF紡絲液，在室溫?cái)嚢杈鶆蚝蟛捎肣ZNT-E01型靜電紡絲機(jī)(佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司)進(jìn)行紡絲，具體參數(shù)為：紡絲電壓21 kV，接收距離13 cm，擠出速率0.5 mL/h，紡絲4 h后獲得厚度約為300 μm的PS纖維膜。然后稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8.0%的PAN和PVP溶于DMF中，并將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和0.54%的g-C3N4和FePc均勻分散于上述溶液中，獲得PAN/PVP/g-C3N4/FePc混合紡絲液進(jìn)行靜電紡絲。紡絲參數(shù)設(shè)置為：紡絲電壓20 kV，使用PS纖維膜作為接收材料，接收距離12 cm，擠出速率0.5 mL/h，紡絲一定時(shí)間后獲得初生雙層納微纖維膜，然后將其置于60 ℃水浴中處理6 h以去除PVP，獲得兼具疏水PS層和親水催化層的雙層納微纖維膜(CN/FePc-PP/PS)。此外，使用鋁箔紙作為接收材料，將PAN/PVP/g-C3N4/FePc混合紡絲液進(jìn)行紡絲獲得催化層納米纖維膜(CN/FePc-PP)；通過改變混合紡絲液中g(shù)-C3N4和FePc的添加量，制備只含g-C3N4或FePc的纖維膜(CN-PP和FePc-PP)，以及不含催化劑的PAN/PVP纖維膜作為實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察及元素分布測(cè)試

將待測(cè)樣品噴金后，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察纖維膜表面形態(tài)，并借助Apollo XL能譜儀(美國EDAX公司)測(cè)試其表面元素分布情況。

1.3.2 水接觸角測(cè)試

采用OCA15pro型接觸角測(cè)量儀(德國Dataphysics公司)于室溫下測(cè)定纖維膜表面的靜態(tài)水接觸角(CA)。

1.3.3 結(jié)晶性能測(cè)試

采用D8 Advance型X射線衍射儀(美國Bruker Ax公司)分析g-C3N4粉末及纖維膜樣品的結(jié)晶性能，設(shè)置管電壓為60 kV，管電流為80 mA，測(cè)試范圍為10°～80°。

1.3.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用溴化鉀壓片法制樣，使用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(IR，美國Nicolet公司)分析纖維膜樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。此外，使用PHI 5600型X射線光電子能譜儀(美國PekinElmer公司)分析纖維催化劑樣品表面元素組成。

1.3.5 光吸收性能測(cè)試

采用Evolution 220型紫外-可見漫反射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)測(cè)試?yán)w維膜在200～800 nm 范圍內(nèi)的光吸收情況，其中參比為Ba2SO4粉末。采用F-4600型熒光光譜儀(日本Hitachi公司)分析纖維膜樣品的熒光(PL)光譜，激發(fā)波長選為454 nm。

1.3.6 光催化性能測(cè)試

染料的光催化降解測(cè)試在自制的反應(yīng)瓶中進(jìn)行，首先添加20 mL濃度為0.02 mmol/L的RhB溶液，再將CN/FePc-PP/PS的PS層緊貼于反應(yīng)瓶內(nèi)壁上進(jìn)行反應(yīng)。參照文獻(xiàn)[8]，通過控制CN/FePc-PP/PS位置分別設(shè)計(jì)了二相和三相2種反應(yīng)體系：在二相體系中，CN/FePc-PP/PS全部浸漬于溶液中；在三相體系中，部分CN/FePc-PP/PS暴露于溶液上方，使得空氣中O2能夠通過PS層向催化層進(jìn)行傳輸。2種反應(yīng)體系中參與光反應(yīng)的催化層面積均約為10 cm2，溶液初始pH值為6.0，反應(yīng)溫度為(25±1)℃，可見光波長大于400 nm。每反應(yīng)10 min后取出少量染液，使用分光光度計(jì)測(cè)定其于550 nm處的吸光度值，并按下式[12]計(jì)算染料的降解率：

式中：A0和A分別為染液的初始吸光度和反應(yīng)一定時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層納微纖維膜的表面形貌分析

圖1(a)～(c)示出雙層納微纖維膜CN/FePc-PP/PS的疏水PS層、親水催化層及其截面的掃描電鏡照片。由圖1(a)可知，PS微納米纖維膜的直徑較粗，在0.9～1.5 μm之間，且其具有良好的疏水性能，表面水接觸角高達(dá)140°。由圖1(b)可知，CN/FePc-PP的纖維直徑在100～200 nm之間，并呈現(xiàn)高親水性，表面水接觸角只有12°。由圖1(c)可以看出，CN/FePc-PP/PS中疏水PS層和親水催化層結(jié)合緊密，能夠形成兩面親疏不對(duì)稱的雙層纖維膜，為分別傳輸氣液二相構(gòu)建三相光催化體系提供了條件。圖1(d)～(f)示出親水催化層表面的EDAX分析結(jié)果?？梢杂^察到，C、N和Fe均能夠在PAN/PVP纖維膜上均勻分布，說明g-C3N4和FePc能夠均勻分散于纖維膜載體上，未出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象。

圖1 CN/FePc-PP/PS的掃描電鏡照片及EDAX圖Fig.1 SEM images and EDAX mappings of CN/FePc-PP/PS.(a) Hydrophobic PS layer;(b) Hydrophilic catalyst layer;(c) Cross section;(d) C distribution;(e) N distribution;(f) Fe distribution

2.2 親水催化層的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 纖維膜樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of fiber membrane samples

圖3 纖維膜樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fiber membrane samples.(a) Wide-scan spectra;(b) C1s spectra;(c) N1s spectra;(d) Fe2p spectra

2.3 親水催化層的結(jié)晶性能分析

圖4示出CN/FePc-PP及其對(duì)比樣品的XRD譜圖。圖中顯示，g-C3N4粉末的主要XRD衍射峰出現(xiàn)在27.7°處，對(duì)應(yīng)于g-C3N4層間相互堆疊形成的(002)晶面；而在13.1°出現(xiàn)的較弱吸收峰，應(yīng)該歸因于層內(nèi)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)周期性排列形成的(100)晶面[14]。PAN/PVP纖維膜分別在17.5°、30.1°和41.5°處觀察到3個(gè)寬衍射峰，這應(yīng)該歸因于PAN共聚物的蘊(yùn)晶結(jié)構(gòu)。FePc-PP與PAN/PVP纖維膜呈現(xiàn)出相似的XRD譜線，未觀察到對(duì)應(yīng)于FePc的特征衍射峰(25°左右)，其原因可能是FePc-PP中FePc含量較低，其特征峰易被PP纖維膜的寬衍射峰所掩蓋。值得注意的是，在CN/FePc-PP的XRD譜線中，盡管受到PAN/PVP纖維膜寬衍射峰的影響，但在27.7°處仍能夠明顯觀察到歸屬于g-C3N4的肩峰，進(jìn)一步證實(shí)g-C3N4被成功負(fù)載于PAN/PVP纖維膜上。

圖4 纖維膜樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of fiber membrane samples

2.4 親水催化層的光吸收能力分析

圖5示出親水催化層CN/FePc-PP及其對(duì)比樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖5 纖維膜樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of fiber membrane samples

圖5顯示，PAN/PVP纖維膜僅在紫外光區(qū)(200～400 nm)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出吸收峰，歸因于PAN中氰基等不飽和鍵的π-π*躍遷。CN-PP在紫外光區(qū)吸收峰明顯增強(qiáng)，且其吸收帶邊拓展至可見光區(qū)(450 nm)，歸因于g-C3N4的特征吸收峰。FePc-PP則在整個(gè)紫外-可見光區(qū)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收性能，并在350和660 nm處觀察到分別歸因于FePc中酞菁結(jié)構(gòu)B帶和Q帶的特征吸收峰。值得注意的是，CN/FePc-PP顯示出了g-C3N4和FePc二者吸收峰的疊加，證實(shí)其均被有效負(fù)載于PAN/PVP納米纖維膜上，其中FePc可明顯拓寬該催化材料的光吸收范圍，是400～800 nm 可見光響應(yīng)的主要組分。

圖6示出親水催化層及其對(duì)比樣品的PL光譜?？梢钥闯?，F(xiàn)ePc-PP在683 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的PL吸收峰，說明FePc在可見光激發(fā)下的光生載流子具有較高的復(fù)合速率。與FePc-PP相比，CN/FePc-PP的PL強(qiáng)度顯著下降，證實(shí)了FePc對(duì) g-C3N4的光敏化作用，即FePc將激發(fā)態(tài)電子傳遞至g-C3N4導(dǎo)帶，從而促進(jìn)了其光生載流子的分離。

圖6 纖維膜樣品的PL譜圖Fig.6 PL spectra of fiber membrane samples

2.5 雙層納微纖維膜的光催化性能分析

圖7示出雙層納微纖維膜CN/FePc-PP/PS在不同反應(yīng)條件下對(duì)RhB溶液的降解曲線。

圖7 不同條件下CN/FePc-PP/PS降解RhB曲線Fig.7 Degradation curves of RhB over CN/FePc-PP/PS under different conditions

從圖7可以看出，暗態(tài)條件下二相和三相反應(yīng)體系中染料的降解率接近，反應(yīng)150 min后仍不足20%，歸因于纖維膜對(duì)染料分子的吸附作用?？梢姽廨椛湎拢囿w系中染料降解率隨著時(shí)間的延長不斷增加，說明CN/FePc-PP能夠催化染料的降解反應(yīng)，其活性主要來源于g-C3N4和FePc形成的異質(zhì)結(jié)。值得注意的是，可見光下三相體系顯示出遠(yuǎn)高于二相體系的光催化活性，150 min后染料降解率超過90%。通過對(duì)圖6中可見光下2種體系中的染料降解反應(yīng)進(jìn)行假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，三相體系中染料降解速率常數(shù)(0.011 0 min-1)約為二相體系(0.003 6 min-1)的3.1倍，證實(shí)雙層納微纖維膜構(gòu)筑的三相體系可明顯提升g-C3N4/FePc異質(zhì)結(jié)的光催化活性。

g-C3N4/FePc異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)制已有眾多報(bào)道[15]：在可見光激發(fā)下，g-C3N4和FePc均可產(chǎn)生光生電子和空穴，并利用異質(zhì)結(jié)之間的光生載流子轉(zhuǎn)移提升其分離效率；由于g-C3N4的CB能級(jí)較高，其光生電子能夠?qū)⑷芤褐蠴2轉(zhuǎn)化為·O2-等活性氧種，進(jìn)而氧化降解染料分子，同時(shí)光生空穴也可直接氧化染料分子。三相體系提升g-C3N4/FePc異質(zhì)結(jié)的光催化活性機(jī)制如圖8所示。在 CN/FePc-PP/PS 構(gòu)建的三相體系中，染料溶液能夠浸潤呈親水性的CN/FePc-PP催化層，但無法繼續(xù)進(jìn)入疏水性的PS層，因此，空氣中的O2可以通過PS層快速傳輸至催化層，從而形成了氣(O2)液(染液)固(催化劑)三相接觸的反應(yīng)界面[16]。這種三相接觸大幅提升了光催化界面O2的濃度，通過增強(qiáng)俘獲 g-C3N4的CB光生電子促進(jìn)了其電荷分離，同時(shí)產(chǎn)生更多的活性物種用于染料的降解反應(yīng)，因此，顯示出更高的光催化活性。

圖8 氣液固三相體系作用機(jī)制Fig.8 Mechanism of air-liquid-solid tri-phase system

圖9示出CN/FePc-PP/PS在可見光下進(jìn)行光催化降解的循環(huán)穩(wěn)定性。可以看出，CN/FePc-PP/PS可以連續(xù)5次應(yīng)用于RhB的可見光降解實(shí)驗(yàn)中，而且其能夠保持較高的光催化活性，每次實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)150 min后的染料降解率均超過90%，說明CN/FePc-PP/PS在可見光降解染料的過程中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖9 CN/FePc-PP/PS在可見光降解RhB的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Recyclability of CN/FePc-PP/PS for RhB degradation under visible light irradiation

3 結(jié) 論

1)通過靜電紡絲技術(shù)能夠制備雙層納微纖維膜(CN/FePc-PP/PS)，其中疏水層和親水催化層的水接觸角分別為140°和12°，石墨相氮化碳(g-C3N4)和酞菁鐵(FePc)均勻分布于催化層中。

2)親水催化層的表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)g-C3N4和FePc被成功負(fù)載于聚丙烯腈/聚乙烯吡咯纖維膜上，且FePc將其光譜響應(yīng)范圍拓寬至800 nm，并可將光生電子有效傳遞至g-C3N4導(dǎo)帶。

3)在染料的光催化降解中，疏水聚苯乙烯(PS)層能夠作為氣體通道將空氣中的O2快速傳輸至催化層，通過形成氣液固三相體系提升光催化界面的O2濃度，獲得的染料降解速率常數(shù)較常規(guī)二相體系提升3.1倍。

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