陸丹霞,姚 燕,徐開(kāi)群,周 磊,王俊博,王進(jìn)卿,梁曉瑜

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器股份有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410100)

由于對(duì)化石燃料的巨大需求以及全球氣候變化對(duì)環(huán)境影響的擔(dān)憂,生物質(zhì)燃料能源得到了廣泛的關(guān)注[1]。中國(guó)是世界上的農(nóng)業(yè)大國(guó),在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的如農(nóng)作物秸稈、薪柴、禽畜糞便、生活垃圾等生物質(zhì)廢棄物,這些東西經(jīng)過(guò)特定的工藝條件可形成高效燃料,是一種環(huán)保、可再生能源[2-3]。碳、氫、氮、硫(CHNS)作為固體生物質(zhì)燃料中的有機(jī)物主元素(以下稱主元素),總含量占生物質(zhì)燃料的50%以上,其中含碳量普遍為40%～55%,含氫量約為4%～6%[4],含氮量受生物質(zhì)特性影響,范圍約在0.3%～5.0%[5],含硫量偏低,一般在0.1%～0.5%,因此相比與煤,生物質(zhì)燃料具有碳硫低氫高的特點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)低溫燃燒,有效減少SO2、NOx的排放。因此研究主元素的含量對(duì)正確高效利用生物質(zhì)燃料具有重要的意義。此外,生物質(zhì)燃料中主元素含量與其他特性指標(biāo)也有著密切的關(guān)系,如燃料的工業(yè)組分和熱值可以通過(guò)它們來(lái)進(jìn)行推算[6-7]。

傳統(tǒng)測(cè)定生物質(zhì)燃料中碳?xì)涞姆椒槿?jié)爐法[8-9],該法是測(cè)定生物質(zhì)燃料中碳?xì)浜繙?zhǔn)確度最高的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)方法,也是被國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)標(biāo))采用的仲裁分析方法[10];半微量開(kāi)氏法[11-12]應(yīng)用于固體生物質(zhì)燃料中氮的測(cè)定,測(cè)量穩(wěn)定可靠,儀器設(shè)備不復(fù)雜;應(yīng)用于含硫量測(cè)定的艾士卡法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高,且重現(xiàn)性好,為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的仲裁方法[13]。但是，上述傳統(tǒng)的測(cè)定方法操作繁瑣,測(cè)定速度慢,無(wú)法滿足大批量樣品的測(cè)定[14]。近年來(lái),由于儀器的發(fā)展,采用元素分析儀測(cè)定元素含量的方法和上述方法相比，實(shí)驗(yàn)操作更加快速簡(jiǎn)便，且測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度更高[15]。元素分析儀法廣泛應(yīng)用于煤炭、石油等礦石燃料的元素測(cè)定[16],但由于生物質(zhì)顆粒燃料原料的不均勻性以及多樣性[17],在進(jìn)樣量和充氧量的選擇上與礦物質(zhì)燃料的測(cè)定條件有所不同。而針對(duì)固體生物質(zhì)燃料主元素含量的元素分析儀測(cè)試方法研究相對(duì)較少,因此對(duì)生物質(zhì)燃料的元素分析儀測(cè)試條件的確立尤為重要。

綜上所述,本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外采用元素分析儀法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)涞蚝恐贫ǖ南嚓P(guān)標(biāo)準(zhǔn)[18-20],充分考慮生物質(zhì)燃料的特性,詳細(xì)研究了其測(cè)定條件(最佳充氧量和樣品量),采用5E-CHONS2400元素分析儀進(jìn)行條件測(cè)試實(shí)驗(yàn),研究制定了準(zhǔn)確、快速測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中主元素含量的最佳測(cè)定方法,在準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面,與三節(jié)爐法、半微量開(kāi)氏法和艾士卡法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比對(duì)和方法的驗(yàn)證,取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

1.1 儀器工作原理

實(shí)驗(yàn)采用元素分析儀(5E-CHONS2400,長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器公司),以下稱5E元素分析儀,輔助設(shè)備為分析天平(SHIMADZU,日本島津公司),精度為0.1 mg。

5E元素分析儀采用經(jīng)典分析技術(shù)[21]——在純氧環(huán)境下相應(yīng)的試劑中燃燒或在拖行氣體中高溫裂解,以測(cè)定有機(jī)物中的C、H、N、S。即樣品在純氧中燃燒轉(zhuǎn)化成CO2、H2O、N2和SO2,經(jīng)過(guò)色譜柱分離后依次進(jìn)入TCD檢測(cè)器檢測(cè),通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的計(jì)算和標(biāo)準(zhǔn)樣品校正,測(cè)得樣品中的C、H、N、S的準(zhǔn)確含量。

1.2 樣品及主要試劑

實(shí)驗(yàn)選用生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為大豆AR2016、玉米面筋A(yù)R2017、小麥AR2019、黑麥AR2020、燕麥AR2026和大米AR2028(二級(jí),美國(guó)Alpha Resources公司),各元素詳細(xì)標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度見(jiàn)表1,其中不確定度值代表k=1、68%置信限或一個(gè)正常標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主元素標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

實(shí)驗(yàn)選用日常生物質(zhì)玉米秸稈、竹子、油菜籽殼、大豆、水燭葉、茅草、楊木、雞蛋殼為原料,經(jīng)選材、清洗、晾干、80 ℃烘干,用制粉機(jī)粉碎,過(guò)80目(0.180 mm)篩,篩下樣品混勻后用雙層復(fù)合塑料薄膜作外包裝分裝并放入密封器皿中待使用。所選擇的實(shí)驗(yàn)樣品基本涵蓋了生物質(zhì)中碳、氫、氮、硫元素的含量范圍。

氧氣、氦氣:純度均為99.999%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

開(kāi)機(jī)檢查氣密性,按照儀器說(shuō)明書設(shè)置相關(guān)參數(shù),將錫紙包裹好的樣品依次放入自動(dòng)進(jìn)樣盤,待燃燒管和還原管溫度升至設(shè)置溫度并穩(wěn)定后開(kāi)始試驗(yàn):進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)直至各元素空白積分低于響應(yīng)信號(hào),通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定,補(bǔ)償測(cè)得的元素總量和實(shí)際的元素濃度之間的差別,然后對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和常用生物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

校準(zhǔn)曲線繪制:1)5E元素分析儀具有多種不同的操作模式,可分為一次校準(zhǔn)和多次曲線校準(zhǔn),一般采用一次校準(zhǔn);2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求C、H、N、S的含量與樣品接近,和樣品基體相同,5E元素分析儀所帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磺胺NS含量值過(guò)高,與測(cè)試樣品組分偏差過(guò)大,因此選取生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)宿苜AR2018(二級(jí),美國(guó)Alpha Resources公司)來(lái)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cd:44.37%、Hd:5.5%、Nd:(3.52±0.07)%、Sd:(0.27±0.02)%,取得了滿意的效果。碳、氫、氮、硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳、氫、氮、硫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1 樣品量的選擇

2.1.1 最佳樣品量試驗(yàn)范圍的選擇

5E元素分析儀的樣品測(cè)試范圍在100 mg以下,其測(cè)試范圍過(guò)大,根據(jù)元素分析儀說(shuō)明書建議樣品量為40 mg,但實(shí)際測(cè)定的元素含量由于樣品性質(zhì)不同會(huì)存在差異,對(duì)于某一給定樣品,其中某一元素含量一定時(shí),稱樣量在一定程度上會(huì)影響燃燒產(chǎn)物中該元素的總量[22]。因此選取組分差異較大的生物質(zhì)樣品大豆和楊木,在10～50 mg和50～100 mg兩個(gè)范圍內(nèi)稱取不同的樣品量,保證樣品在完全燃燒的情況下對(duì)2種樣品的碳、氫、氮、硫元素含量分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,從而確定最佳樣品量試驗(yàn)范圍,樣品量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響見(jiàn)表2。

表2 不同樣品量時(shí)樣品中碳、氫、氮、硫的測(cè)定結(jié)果(n=6)

由表2可得,對(duì)于大豆,樣品量在10～50 mg內(nèi)碳、氫、氮元素含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較低,表明在此樣品范圍內(nèi)測(cè)定結(jié)果具有較高的精密度,而硫元素含量測(cè)定結(jié)果的RSD在兩個(gè)樣品量范圍內(nèi)相差不大;對(duì)于楊木,樣品量在50～100 mg內(nèi)氮元素含量測(cè)定結(jié)果的RSD較低,可能是因?yàn)楫?dāng)樣品中氮含量較低,稱樣量較小時(shí),測(cè)定結(jié)果的離散型會(huì)相對(duì)較強(qiáng),但碳、氫元素含量在10～50 mg內(nèi)仍具有較好的精密度,且硫元素含量測(cè)定結(jié)果的RSD在兩個(gè)樣品量范圍內(nèi)相差不大。同時(shí)，樣品量的增大會(huì)增加氧氣的消耗,過(guò)大的充氧量會(huì)縮短還原銅的使用壽命。綜上所述,將最佳樣品量的試驗(yàn)范圍控制在10～50 mg為宜。

2.1.2 最佳樣品量的選擇

上述試驗(yàn)確定了最佳樣品量的試驗(yàn)范圍為10～50 mg,但此范圍仍然過(guò)大,因此需要進(jìn)一步試驗(yàn)縮小進(jìn)樣量的范圍。選取3種不同種類的生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在10～50 mg范圍內(nèi)稱取不同的樣品量,對(duì)碳、氫、氮、硫元素進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定。樣品的碳、氫、氮、硫元素含量與給定標(biāo)準(zhǔn)值差值見(jiàn)圖2,重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同樣品不同稱樣量重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果(n=3)

圖2 AR2020、AR2026和AR2028的CHNS含量與給定標(biāo)準(zhǔn)值差值

由表1已知生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品AR2020、AR2026和AR2028中有機(jī)主元素的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度。由圖2可得,當(dāng)樣品量取20～30 mg時(shí),3種生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主元素含量均在其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍內(nèi)。由各條件單次結(jié)果可知,當(dāng)樣品量為10 mg時(shí),AR2020和AR2026的碳、氫、硫含量均超過(guò)了其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍,主要原因是當(dāng)稱樣量較少時(shí),會(huì)導(dǎo)致樣品中碳含量、氫含量和硫含量的絕對(duì)量小,增加測(cè)量結(jié)果的偏差[23],使選取的樣品代表性較差。當(dāng)樣品量為40～50 mg時(shí),AR2020的碳、氫、氮以及AR2026的碳含量和AR2028的氫含量不在其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍內(nèi),可能是由于稱樣量大時(shí),樣品燃燒不完全[23],生成的二氧化碳、水和氮?dú)馕幢晃街耆諒亩鴮?dǎo)致偏差,同時(shí)稱樣量的增大會(huì)加速還原管內(nèi)填充藥品的消耗,增加了藥品更換的頻率。

由于關(guān)于生物質(zhì)燃料的元素分析儀法還沒(méi)有現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),因此本實(shí)驗(yàn)參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[18],該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中給出的生物質(zhì)燃料碳、氫、氮含量的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差分別為:0.218%、0.05%、0.043%,硫含量的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差未給定,因此參照國(guó)標(biāo)GB/T 28732—2012《固體生物質(zhì)燃料全硫測(cè)定方法》為0.017%。由表3可得,當(dāng)樣品量為20～30 mg時(shí),所選生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的碳、氫、氮、硫元素含量符合行標(biāo)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差,所以綜上所述,日常檢測(cè)中樣品量為20～30 mg較為合適。

2.2 充氧量的選擇

充氧量關(guān)系到樣品在燃燒過(guò)程中能否完全分解以及還原銅的壽命。若充氧量不足,會(huì)造成燃燒不充分,結(jié)果偏低;若充氧量過(guò)多,樣品燃燒后的富余的氧氣將和還原銅反應(yīng),使銅氧化為氧化銅,減少還原銅絲的壽命。因此,處于對(duì)儀器運(yùn)行整體成本的考慮,應(yīng)選擇合適的充氧量。

在5E元素分析儀分析生物質(zhì)樣品過(guò)程中,分為兩個(gè)階段充氧,氧氣流量(mL/min)和加氧時(shí)間(s)分別可調(diào)。第一階段保證供給過(guò)程中的氧氣積聚,第二階段充氧保證樣品沒(méi)有殘留,能夠完全燃燒。因?yàn)楣腆w生物質(zhì)燃料屬于易燃、燃燒快、易完全燃燒的燃料[24],所以在第一階段中樣品基本燃燒完全,因此根據(jù)樣品的性質(zhì)和進(jìn)樣量調(diào)節(jié)第一階段氧氣流量(mL/min)和充氧時(shí)間(s),選擇第一階段的充氧時(shí)間與氧氣流量乘積的方式即充氧量(mL)作為實(shí)驗(yàn)參數(shù);第二階段采用經(jīng)驗(yàn)值不變化,即設(shè)定充氧時(shí)間為20 s,氧氣流量為60 mL/min。在20～30 mg范圍內(nèi)稱取碳、氫、氮、硫元素含量適中的AR2026生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)。充氧量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn),充氧量低于83 mL時(shí),樣品未完全燃燒,因此測(cè)定結(jié)果偏低;充氧量大于83 mL時(shí),樣品可以完全燃燒,碳、氫、氮、硫的測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定。考慮到還原銅的使用壽命,建議充氧量選擇100 mL,即第一階段充氧流量設(shè)置為120 mL/min,充氧時(shí)間為50 s。

圖3 充氧量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

3 方法適用性結(jié)果與討論

3.1 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3.1.1 生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)

采用5E元素分析儀試驗(yàn),設(shè)置最佳充氧流量為120 mL/min,充氧時(shí)間為50 s(下同),在最佳樣品量范圍20～30 mg內(nèi)稱取4種不同種類的生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品,對(duì)這4種不同的生物質(zhì)樣品的碳、氫、氮、硫含量進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

由表4結(jié)果可得:4種生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳、氫、氮、硫元素測(cè)定結(jié)果的平均值均在其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍內(nèi),且單種生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限,表明該方法的準(zhǔn)確度良好,符合要求。

3.1.2 與國(guó)標(biāo)方法對(duì)比

選取不同種類和含量的常用生物質(zhì)樣品5種,在最佳樣品量范圍20～30 mg內(nèi)稱取樣品,分別用國(guó)標(biāo)方法和元素分析儀測(cè)定其碳、氫、氮、硫元素含量,每組樣品重復(fù)測(cè)定2次,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 元素分析儀法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定主元素含量結(jié)果對(duì)比

由表5結(jié)果可得:元素分析儀法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果差值滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限,取顯著水平為0.05,對(duì)2種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)(t檢驗(yàn))[25],計(jì)算所得碳、氫、氮、硫元素的t值分別為1.026、1.007、1.178、1.655,均小于t0.05,4=2.776,表明2種方法沒(méi)有顯著性差異;同時(shí)4種元素差值的95%置信區(qū)間分別為-0.05%～0.14%、-0.01%～0.04%、-0.02%～0.06%、-0.068%～0.178%,置信區(qū)間較小,因此2種方法可以互相替代[25]。

3.2 方法精密度試驗(yàn)

3.2.1 生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)

采用5E元素分析儀試驗(yàn),設(shè)置最佳充氧流量為120 mL/min,充氧時(shí)間為50 s(下同),在最佳樣品量范圍20～30 mg內(nèi)稱取3種不同種類的生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品,然后采用5E元素分析儀對(duì)這3種生物質(zhì)樣品的碳、氫、氮、硫含量進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6結(jié)果可得:所選生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳、氫、氮、硫含量6次測(cè)定結(jié)果均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差。

表6 生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測(cè)定結(jié)果

3.2.2 與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比試驗(yàn)

選取不同種類和含量的常用生物質(zhì)樣品8種,在最佳樣品量范圍20～30 mg內(nèi)稱取樣品,分別用國(guó)標(biāo)方法和元素分析儀法測(cè)定其碳、氫、氮、硫元素含量,每組樣品重復(fù)測(cè)定2次,結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 元素分析儀法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)測(cè)定CHNS含量結(jié)果之差

由表7結(jié)果可得:對(duì)于碳元素的含量,元素分析儀法重復(fù)測(cè)定的結(jié)果之差普遍小于國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果之差,同時(shí)對(duì)2種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn),F=17.21>F0.05,7,7=3.79,因此這2種方法的碳含量測(cè)試精密度有顯著性差異,且元素分析儀法具有較高的精密度。

同理,對(duì)于氫元素的含量,對(duì)2種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn),F=12.06>F0.05,7,7=3.79,表明這2種方法的氫含量測(cè)試精密度有顯著性差異,且元素分析儀法具有較高的精密度。對(duì)于氮元素和硫元素的含量,進(jìn)行F檢驗(yàn),得F=1.04

4 結(jié) 論

1)采用5E-CHONS2400元素分析儀測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中主元素含量的最佳樣品量為20～30 mg,最佳充氧流量為120 mL/min,充氧時(shí)間為50 s,在此條件下的測(cè)定結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍,符合DL/T 568—2013和GB/T 28732—2012的要求。

2)準(zhǔn)確度試驗(yàn)表明:采用5E元素分析儀在最佳充氧量和最佳樣品量條件下測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中主元素含量,t檢驗(yàn)結(jié)果表明元素分析儀法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果比對(duì)沒(méi)有顯著性差異,且置信區(qū)間較小,因此2種方法可以互相替代,同時(shí)表明基于5E元素分析儀建立的最佳充氧量和最佳樣品量的測(cè)試方法合理。

3)精密度試驗(yàn)表明:采用5E元素分析儀在最佳充氧量和最佳樣品量條件下測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中碳、氫、氮、硫元素含量,方法精密度符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)標(biāo)要求,F檢驗(yàn)結(jié)果表明主元素的測(cè)定元素分析儀法具有更高的精密度,同時(shí)表明最佳充氧量和最佳樣品量測(cè)試方法合理。