宋穎超,張朋越,俞能君,張素銀

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.中國(guó)計(jì)量大學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)院,浙江 杭州 310018)

在諸多無(wú)稀土永磁材料中,因MnBi具有高磁晶單軸各向異性(1.6×106J/m3)[1],較高的理論室溫最大磁能積(BH)max(20 MGOe)[2],在150 K～550 K溫度區(qū)間內(nèi)具有正的矯頑力溫度系數(shù)[3],被眾多研究者視作一種極具發(fā)展前景的永磁材料。然而,鑒于MnBi相變體系較為復(fù)雜,包晶反應(yīng)與共晶反應(yīng)會(huì)造成鐵磁性相含量下降,而較低的飽和磁化強(qiáng)度會(huì)限制其最大磁能積的發(fā)展等問(wèn)題,并且相比于室溫最大磁能積較高的SmCo系永磁材料[4],MnBi基永磁材料磁性能較差,研究者采取了諸多方法來(lái)制備較高性能MnBi永磁體。

其中,元素?fù)诫s法已被廣泛應(yīng)用于優(yōu)化MnBi基永磁材料的磁性能,許多研究者也在該方面獲得相當(dāng)重要的成果。Saha等人通過(guò)球磨和熱處理方法制備MnBi1-xNdx粉末,發(fā)現(xiàn)在MnBi1-xNdx粉末樣品中,隨著輕稀土Nd元素含量的提高,樣品室溫矯頑力從55.70 kA·m-1增加到525.21 kA·m-1(x=0.0～0.3),Saha等研究者通過(guò)球磨和熱處理方法制備出MnBi1-xDyx粉末,發(fā)現(xiàn)在MnBi1-xDyx樣品中,隨著重稀土Dy元素含量的提高,樣品室溫矯頑力從55.70 kA·m-1增加到628.67 kA·m-1(x=0.0～0.3),Saha等研究者認(rèn)為Nd和Dy元素可能會(huì)增強(qiáng)MnBi磁晶各向異性,且會(huì)細(xì)化晶粒,從而達(dá)到增強(qiáng)矯頑力的目的[5],而且Ce元素與Nd元素在元素周期表中位置接近,原子結(jié)構(gòu)相似度較高,這意味著在MnBi中摻雜Ce元素有優(yōu)化MnBi永磁材料磁性能的潛力,為MnBi永磁材料中摻雜Ce元素提供一定理論依據(jù)。Ramakrishna等人通過(guò)電弧熔煉等技術(shù),發(fā)現(xiàn)相比于未摻雜樣品,摻雜Cu或Al元素的粉末樣品球磨前后α相的減少可忽略不計(jì)[6],這表明Al元素或Cu元素可能增強(qiáng)其相穩(wěn)定性,因而球磨過(guò)程中α相的減少可忽略不計(jì),間接優(yōu)化球磨樣品的磁性能。Anand等人通過(guò)溶體快淬等技術(shù),發(fā)現(xiàn)Cr元素從0%升高至3%,樣品M2T升高(x=0時(shí),M2T大約為20.00 A·m2·kg-1,x=3時(shí),M2T大約為54.20 A·m2·kg-1),Hc升高(x=0時(shí),Hc大約為159.23 kA·m-1,x=3時(shí),Hc大約為947.45 kA·m-1),Cr元素含量在3%～5%時(shí),他們認(rèn)為Hc的增加可歸因于晶粒尺寸的減小[7]。Yang等人利用感應(yīng)熔煉(induction melting,IM)、溶體快淬(melting spinning,MS)、熱處理和低能球磨(low energy balling milling,LEBM)技術(shù),發(fā)現(xiàn)隨著Fe含量的增加(0～15%),IM-LEBM粉末Hc增大(875.80～1 170.38 kA·m-1),MS-LEBM粉末Hc增大(1 273.89～1 401.27 kA·m-1),他們認(rèn)為這可能與顆粒尺寸和釘扎效應(yīng)有關(guān)[8]。Huang等人通過(guò)真空熔煉等技術(shù),發(fā)現(xiàn)隨著Gd含量的增加(0～0.04),Hc升高,這歸因于Gd元素會(huì)使MnBi晶胞畸變,隨著Gd含量繼續(xù)增加,形成的Mn-Gd鍵數(shù)目變多,且Gd原子同樣具有鐵磁性,Ms因而升高[9]。Kharel等人報(bào)告了一系列的元素?fù)诫s實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Fe、Pt、Au的摻雜可增強(qiáng)MnBi薄膜的Hc[10-12]。截止到目前,很少有關(guān)于在MnBi中摻雜Ce元素的報(bào)告,而且近年來(lái),隨著MnBi原材料價(jià)格的提高,輕稀土元素價(jià)格的走低,在MnBi永磁材料中摻入Ce元素具有一定現(xiàn)實(shí)意義。Ce元素對(duì)Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)磁性能及微結(jié)構(gòu)的影響被系統(tǒng)性地研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的Mn、Bi和Ce金屬純度均為99.5%,在氬氣氛圍下,將Mn∶Bi∶Ce按照52-x∶48∶x(x=0,1,2,3,4)的原子比進(jìn)行電弧熔煉,每個(gè)樣品翻轉(zhuǎn)熔煉6次,以保證樣品成分的均一性。鑄錠放至開(kāi)孔直徑為1 mm的石英管中,銅輥線速度為30 m/s,進(jìn)行熔體快淬,后對(duì)快淬薄帶進(jìn)行563 K/2 h的低溫?zé)崽幚怼?/p>

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試薄帶的磁性能和回復(fù)曲線,利用X射線衍射儀(XRD)表征樣品相組成及晶體結(jié)構(gòu);利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和能譜儀(EDS)觀察薄帶形貌及元素分布;儀器和材料信息分別如表1和表2,使用GSAS軟件進(jìn)行Rietveld精修,以明確相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原材料

表2 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備

文中主要涉及到的英文縮寫(xiě)有飽和磁化強(qiáng)度(saturation magnetization,Ms),剩余磁化強(qiáng)度(remanent magnetization,Mr);內(nèi)稟矯頑力(intrinsiccoercivity,Hcj);剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(remanentmagneticinduction,Br);居里溫度(curietemperature,TC),選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction,SAD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 快淬薄帶磁性能、XRD

圖1 快淬薄帶M-H曲線及XRD

2.2 熱處理薄帶磁性能

Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)熱處理薄帶磁滯曲線如圖2(a)。從圖中可以看出,x=0熱處理薄帶展現(xiàn)出最低Ms,其數(shù)值為31 A·m2·kg-1,隨著Ce含量的增加,Ms先增大后減小,x=3薄帶有最大Ms,其數(shù)值為41.59 A·m2·kg-1,x=4薄帶Ms為35.68 A·m2·kg-1,Mn52-xBi48Cex(x=1,2,3,4)薄帶Ms均大于x=0薄帶。

圖2 熱處理薄帶M-H曲線及磁性能

Mn52-xBi48Cex(x=1,2,3,4)熱處理薄帶Hcj呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),x=0薄帶有最小Hcj,其數(shù)值為121 kA·m-1,x=2薄帶有最大矯頑力,其數(shù)值為601 kA·m-1,Mn52-xBi48Cex(x=1,2,3,4)薄帶Hcj均比x=0薄帶高。5組熱處理薄帶室溫最大磁能積(BH)max如圖2(b),從圖中可以看出,x=0薄帶有最低(BH)max,其數(shù)值為4.86 kJ/m3,x=3薄帶有最高(BH)max,其數(shù)值為18.23 kJ/m3,大約為x=0薄帶的3.75倍?；诖艑W(xué)基礎(chǔ)理論,熱處理薄帶磁能積的提高歸因于其較高的Hcj和Mr(薄帶密度使用8.9 g/cm3)。

2.3 熱處理薄帶XRD及相含量

圖3 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)熱處理薄帶XRD圖譜

Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)快淬薄帶和熱處理薄帶(101)峰有關(guān)結(jié)構(gòu)信息分別如表3和表4。此外,因熱處理前后樣品XRD衍射峰峰強(qiáng)度發(fā)生變化,為定量表征并分析薄帶相成分含量,為此,使用GSAS軟件進(jìn)行Rietveld精修,5組樣品相含量結(jié)果如表5所示,從表中可以看出,x=3熱處理薄帶α相含量最多,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.602%,且相比于快淬薄帶中α相含量,可以看出熱處理后,α相含量增加,而MnBi材料中Ms和α相含量有直接聯(lián)系,因而隨著α相含量的增加,Ms薄帶隨之提高。

表3 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)快淬薄帶α相(101)峰2θ,半高寬,晶胞參數(shù)

表4 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)熱處理薄帶α相(101)峰2θ,半高寬,晶胞參數(shù)

表5 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)薄帶相含量

2.4 薄帶形貌

2.4.1 SEM

為揭示Ce元素在α相演變機(jī)制中發(fā)揮的作用,且因x=3熱處理薄帶磁性能最佳,為此選取x=0和x=3薄帶進(jìn)行SEM測(cè)試并分析。圖4為背散射模式下,x=0時(shí)和x=3快淬薄帶貼輥面放大5 000倍的微觀形貌圖,EDS點(diǎn)掃結(jié)果表明深色區(qū)域?yàn)楦籑n相,灰色區(qū)域?yàn)棣料?淺色區(qū)域?yàn)楦籅i相,從圖中可以明顯看出,x=0薄帶貼輥面中有少量富Mn相聚集,這表明x=0快淬薄帶成分分布不均勻;相比于x=0快淬薄帶,x=3快淬薄帶貼輥面中富Mn相聚集程度減弱,元素分布更加均勻,這可能是x=0薄帶Hcj和Ms較低的原因之一。

圖4 x=0和x=3快淬薄帶貼輥面放大5 000倍的微觀形貌

圖5 x=0和x=3熱處理薄帶貼輥面放大5 000倍的微觀形貌

x=0和x=3熱處理薄帶貼輥面放大5 000倍的微觀形貌如圖5,從圖中可以明顯觀察到,熱處理使成分分布更加均勻,結(jié)合前文XRD和Rietveld精修結(jié)果,可以推斷出,在x=3快淬薄帶中,Ce元素可促進(jìn)富Mn相的分散,有助于Mn和Bi元素分布更均勻,從而增加Mn和Bi元素的接觸幾率,在熱處理過(guò)程中,可生成更多的α相。

2.4.2 TEM

圖6 x=3熱處理薄帶TEM選區(qū)衍射及物相分析

為分析Ce元素在樣品中的分布情況,對(duì)x=3熱處理薄帶進(jìn)行了TEM測(cè)試,更細(xì)微的微觀結(jié)構(gòu)如圖6,面掃結(jié)果如圖7。從圖7中可以明顯看出,Ce元素和Bi元素重合度較小,而Mn、Bi和Ce元素三者重合度較高,這說(shuō)明Ce元素更多進(jìn)入到α相中。結(jié)合XRD結(jié)果,可以看出x=3熱處理樣品中只存在α相和Bi相,而且α相(101)峰位偏移,也可推測(cè)Ce元素進(jìn)入到α相中。

圖7 x=3熱處理薄帶元素分布情況

2.5 居里溫度

居里溫度TC為物質(zhì)鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判韵嘧儨囟?居里溫度TC的高低與該物質(zhì)的化學(xué)組成及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),而與其磁歷史無(wú)關(guān)[14]。633 K是MnBi的居里溫度點(diǎn),隨著溫度的上升,當(dāng)溫度處于居里溫度以下時(shí),交換作用大于熱運(yùn)動(dòng)作用,原子的磁矩有序排列,磁體具有鐵磁性。此時(shí),MnBi合金的磁場(chǎng)大小與材料有一定關(guān)系,很難發(fā)生改變,鐵磁相可以自發(fā)磁化,自旋處在有序狀態(tài)。當(dāng)溫度增加到居里溫度以上時(shí),原子的磁矩雜亂排列,這是由于磁性粒子的熱運(yùn)動(dòng)超過(guò)交換作用,此時(shí)MnBi合金磁場(chǎng)容易隨著周圍磁場(chǎng)的改變而改變,順磁相不可以自發(fā)磁化。

圖8 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)鑄錠熱磁曲線

圖9 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)鑄錠熱磁曲線微分結(jié)果

圖10 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)快淬薄帶熱磁曲線

圖11 Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)快淬薄帶熱磁曲線微分結(jié)果

在不施加外磁場(chǎng)的情況下,即外磁場(chǎng)為0 T時(shí),測(cè)定Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)鑄錠M-T曲線,M-T曲線及其微分曲線分別如圖8和圖9。從圖8和圖9中可以看出,隨著Ce含量的增加,5組鑄錠TC呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì),x=0鑄錠TC數(shù)值最小,其數(shù)值為652 K,x=3鑄錠有最大TC,其數(shù)值為675 K,二者差值為23 K。在不施加外磁場(chǎng)的情況下,即外磁場(chǎng)為0 T時(shí),測(cè)定Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)薄帶M-T曲線,M-T曲線及其微分曲線分別如圖10和圖11。從圖10和圖11中可以看出,隨著Ce含量的增加,薄帶TC呈現(xiàn)一直升高的趨勢(shì),x=0薄帶有最小TC,其數(shù)值為610 K,x=4薄帶有最大TC,其數(shù)值為645 K,二者有最大差值,其數(shù)值為35 K。Saha等人在摻入Al元素后,發(fā)現(xiàn)隨著Al元素含量的升高,TC升高,他們認(rèn)為TC的升高可能與原子間距dMn-Mn有關(guān)[5]。該實(shí)驗(yàn)中,Ce元素進(jìn)入α相晶格,原子間距dMn-Mn隨之減小,TC升高,這無(wú)疑增加了MnBi高溫應(yīng)用領(lǐng)域的潛力。

2.6 晶間交換耦合作用

為進(jìn)一步研究x=0和x=3熱處理薄帶中磁損情況,使用VSM測(cè)試x=0和x=3樣品的回復(fù)曲線。Huang等人認(rèn)為交換作用和α相、晶間相與它們的磁性能有密切關(guān)系,對(duì)于一步熱處理的MnBi鑄錠,非磁性的晶間Bi相可以隔離鐵磁性的α相,并明顯減少交換耦合,兩步熱處理鑄錠中存在大量α相,這使α相接觸并誘發(fā)交換耦合作用[15]。熱處理后,大量的α相存在于x=3薄帶中,它們接觸并誘發(fā)交換耦合,磁性能得到優(yōu)化。

圖12 x=0熱處理薄帶在反磁化場(chǎng)作用下,單個(gè)回復(fù)曲線與整個(gè)磁滯回線的面積比S′/S

圖13 x=3熱處理薄帶在反磁化場(chǎng)作用下,單個(gè)回復(fù)曲線與整個(gè)磁滯回線的面積比S′/S

回復(fù)曲線可視為由磁體連續(xù)在不同外場(chǎng)中發(fā)生不可逆磁化過(guò)程后所得小磁滯回線(與該外場(chǎng)條件所對(duì)應(yīng))組成,所以外場(chǎng)每改變一次,磁體所產(chǎn)生的不可逆磁損值就相當(dāng)于對(duì)應(yīng)場(chǎng)下這個(gè)回復(fù)曲線的面積[16]。為了研究x=0和x=3熱處理薄帶在反磁場(chǎng)作用下的磁損耗情況,選取單個(gè)小回復(fù)曲線面積與整個(gè)磁滯回線的面積做歸一化處理,并做比較變量,其結(jié)果分別如圖12和圖13?？梢钥闯?在低反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,x=0熱處理薄帶回復(fù)曲線面積占比略低,數(shù)值分布于0.31×10-3～49.39×10-3之間;在高反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,回復(fù)曲線面積占比上升,其數(shù)值處于33.28×10-3～62.51×10-3之間。在低反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,x=3熱處理薄帶回復(fù)曲線面積占比較低,數(shù)值處于0.45×10-3～8.34×10-3之間,在高反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,回復(fù)曲線面積占比上升,數(shù)值范圍處于2.00×10-3～12.57×10-3之間。綜合來(lái)講,x=3薄帶單個(gè)回復(fù)曲線面積與整個(gè)磁滯曲線的面積比比x=0薄帶低,這表明x=3薄帶在反磁場(chǎng)作用下磁損更小,這無(wú)疑大大增強(qiáng)了MnBi基永磁體的應(yīng)用潛力。

此外,Ce元素?fù)诫s對(duì)MnBi永磁材料影響機(jī)理也做了如下總結(jié):

Ms:根據(jù)SEM結(jié)果,可以看出Ce元素有利于增強(qiáng)Mn元素和Bi元素的均勻分布,進(jìn)而增強(qiáng)其接觸幾率,有利于增強(qiáng)MnBi樣品中α相的含量,進(jìn)而提高其Ms。

Hcj:Ce元素可能提高M(jìn)nBi樣品的磁晶各向異性,導(dǎo)致其Hcj的升高,這表明Ce元素有利于提高其磁性能。

(BH)max:MnBiCe基樣品(BH)max與樣品中Mr和Hcj有一定關(guān)系,Mr和Hcj數(shù)值升高,因而樣品(BH)max提高。

TC:根據(jù)XRD結(jié)果和TEM能譜結(jié)果,可以看出Ce元素進(jìn)入至α相晶格中,改變其Mn和Mn原子間距dMn-Mn,因而導(dǎo)致TC升高。

3 結(jié) 論

本文探究了MnBi永磁材料摻雜Ce元素前后磁性能的差異,發(fā)現(xiàn)Ce元素可以優(yōu)化MnBi永磁材料磁性能,并分析其磁性能變化的原因,根據(jù)結(jié)構(gòu)與性能理論,表征其微觀結(jié)構(gòu),從而把磁性能和微觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái),在微觀層次解釋Ce元素?fù)诫s對(duì)MnBi永磁材料的影響,具體情況如下。

1)在Mn52-xBi48Cex(x=0,1,2,3,4)薄帶樣品中,相比x=0熱處理薄帶,MnBiCe基薄帶磁性均得到優(yōu)化。隨著Ce含量的提高,樣品室溫最大磁能積(BH)max呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì),x=0薄帶(BH)max數(shù)值為4.86 kJ/m3,x=3薄帶有最高(BH)max,其數(shù)值為18.23 kJ/m3,大約為x=0薄帶的3.75倍;而且Mn52-xBi48Cex(x=1,2,3,4)熱處理薄帶Hcj呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),x=0薄帶有最小Hcj,其數(shù)值為121 kA·m-1,x=2薄帶有最大矯頑力,其數(shù)值為601 kA·m-1,Mn52-xBi48Cex(x=1,2,3,4)薄帶Hcj均比x=0薄帶高。

2)通過(guò)表征x=0和x=3快淬薄帶微觀結(jié)構(gòu),可以明顯觀察到在x=0快淬薄帶中,富Mn相的聚集現(xiàn)象較為明顯,而在x=3快淬薄帶中,這一問(wèn)題大大減緩,這表明Ce元素促進(jìn)Mn和Bi元素均勻分布,增加了Mn和Bi元素的接觸幾率。

3)TEM結(jié)果表明更多的Ce元素進(jìn)入α相中,而且MnBiCe基熱處理薄帶Hcj普遍高于x=0薄帶,這表明Ce元素可能增強(qiáng)MnBi磁晶各向異性,有利于其磁性能的優(yōu)化。

4)回復(fù)曲線結(jié)果表明當(dāng)x=0薄帶處于低反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,其回復(fù)曲線面積占比數(shù)值分布于0.31×10-3～49.39×10-3之間;在高反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,回復(fù)曲線面積占比數(shù)值處于33.28×10-3～62.51×10-3之間。當(dāng)x=3薄帶處于低反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,其回復(fù)曲線面積占比數(shù)值分布于0.45×10-3～8.34×10-3之間;在高反轉(zhuǎn)場(chǎng)中,回復(fù)曲線面積占比數(shù)值處于2.00×10-3～12.57×10-3之間。在能量損耗方面,相比于x=0樣品,x=3薄帶損失更低,這表明Ce元素顯著提高了MnBi基永磁體的應(yīng)用潛力。