袁偉涵 ，趙亞軍 ，吳翠姑 ，董國(guó)義 ，賴偉東 ，

（1河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071002）

（2英利集團(tuán)有限公司光伏材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北 保定 071051）

0 引言

基于碳達(dá)峰碳中和國(guó)策，我國(guó)在可再生能源領(lǐng)域?qū)⒓哟蠼ㄔO(shè)力度。依據(jù)十四五發(fā)展規(guī)劃，我國(guó)非化石能源占一次能源消費(fèi)比重將達(dá)到20%左右；到2030年，該比例將上升為25%以上[1]。非化石能源主要來(lái)自氣候資源，即太陽(yáng)輻射和風(fēng)能。我國(guó)預(yù)計(jì)在2030年將實(shí)現(xiàn)風(fēng)電、光電裝機(jī)累計(jì)達(dá)到12億kW以上，光伏行業(yè)正在呈爆發(fā)性增長(zhǎng)。傳統(tǒng)化石能源的二氧化碳排放約為400～1 000 fco2/kWh，而光伏組件二氧化碳排放則降低10倍，約為23～81 fco2/kWh，光伏大規(guī)模裝機(jī)將顯著推動(dòng)雙碳事業(yè)的發(fā)展。光伏組件依據(jù)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的材料，分為晶硅太陽(yáng)電池、銅銦鎵硒太陽(yáng)電池、碲化鎘太陽(yáng)電池、染料敏化太陽(yáng)電池、鈣鈦礦太陽(yáng)電池等[2-5]。盡管光伏材料種類繁多，但晶硅太陽(yáng)電池目前仍然是光伏行業(yè)的主要產(chǎn)品，商業(yè)化光伏組件光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到24%，市場(chǎng)占有率在80%以上。依據(jù)業(yè)界的估計(jì)，到2050年，晶硅組件仍將占據(jù)市場(chǎng)份額50%左右。大量研究集中于進(jìn)一步提高晶硅電池耐候性和效率，如莫海彬等發(fā)現(xiàn)封裝太陽(yáng)電池的POE膜材料隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，其拉伸強(qiáng)度先升高后降低，這主要是因?yàn)樵诶匣捌谀z膜中殘留的交聯(lián)劑促進(jìn)膜層交聯(lián)度增加進(jìn)而提高拉伸強(qiáng)度，但老化后期膠膜分子鏈逐漸斷裂[6]。陳科汛[7]則報(bào)道了Ag金屬催化化學(xué)刻蝕（Ag-MCCE）機(jī)制并研究了電池表面亞微米制絨技術(shù)，以提高電池陷光性能和電學(xué)性能。

提高晶硅組件光電轉(zhuǎn)換效率和耐候性有助于將組件進(jìn)一步應(yīng)用于雙碳事業(yè)。除此之外，目前制約光伏行業(yè)發(fā)展的瓶頸是大規(guī)模裝機(jī)現(xiàn)狀下，舊有組件將逐漸報(bào)廢，而新裝機(jī)組件在未來(lái)也將產(chǎn)生固體廢棄物的問(wèn)題。對(duì)于具有60塊太陽(yáng)電池片的光伏組件，其重量約為30 kg；裝機(jī)越早，受限于當(dāng)時(shí)技術(shù)，組件重量也越大。截至2021年底，我國(guó)光伏發(fā)電累計(jì)裝機(jī)規(guī)模即已達(dá)到3.06億kW，連續(xù)多年位居世界首位?，F(xiàn)有裝機(jī)所產(chǎn)生固廢重量就將接近千萬(wàn)噸。光伏產(chǎn)業(yè)鏈延長(zhǎng)并與固廢循環(huán)利用相結(jié)合是目前的重點(diǎn)問(wèn)題。上海交通大學(xué)提出了水熱法以期完整分離并回收廢棄光伏組件的晶體硅，發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h下，水熱-NaHCO3體系可實(shí)現(xiàn)玻璃和光伏組件上蓋EVA膜的分離，進(jìn)而在最佳反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h、正戊醇填充率為50%條件下，實(shí)現(xiàn)下鋪EVA膠膜與背板的分離，最終獲得完整晶體硅。該體系主要植根于化學(xué)溶劑技術(shù)，輔以加熱以提高反應(yīng)速率[8]。張雷等[9]則發(fā)現(xiàn)用NaOH、HF、HNO3溶劑體系可以逐層分解太陽(yáng)電池片，并最終獲得符合太陽(yáng)能硅片檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的硅片碎片。另外，國(guó)內(nèi)外還報(bào)道了熱解法等方法；熱解法的基本原理是利用高溫氣氛，直接將太陽(yáng)電池的塑料組分氣化，進(jìn)而獲得剩余硅、銅等無(wú)機(jī)物[10]。熱解法技術(shù)路線比較簡(jiǎn)單，但存在的問(wèn)題是處理中消耗較多能源、處理后出現(xiàn)嚴(yán)重廢氣需要進(jìn)一步處理[11-12]。太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)是層壓結(jié)構(gòu)；層壓結(jié)構(gòu)中EVA膠膜起到關(guān)鍵黏合作用，從而將太陽(yáng)電池片封裝在組件內(nèi)，并實(shí)現(xiàn)隔水隔氣功能。故此，化學(xué)法、熱解法要么通過(guò)化學(xué)試劑溶解，要么直接氣化來(lái)破壞EVA膜封裝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而脫出被封裝的電池片。兩種方法適合于規(guī)?；a(chǎn)，但從能耗和環(huán)保角度，化學(xué)法或熱解法能耗均較高，且后續(xù)有污染性廢液、廢氣的二次處理問(wèn)題。本文針對(duì)光伏組件層壓體系，利用機(jī)械擊打法實(shí)現(xiàn)電池組件層壓界面分離，以期為廢棄晶硅光伏組件環(huán)保回收與循環(huán)再利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

晶硅光伏組件由英利能源（中國(guó)）有限公司提供，經(jīng)過(guò)本課題組專用設(shè)備處理，組件的邊框及表層超白玻璃、背面的有機(jī)背板已經(jīng)被完整移除，獲得層壓件見(jiàn)圖1。

本文專用設(shè)備設(shè)定指標(biāo)并非用于獲得完整電池片，其采用逆向工程技術(shù)，拆解獲得組件鋁邊框和玻璃，在拆解過(guò)程中組件卷曲，故圖1中各電池片內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)斷裂，但層壓件上蓋和下鋪EVA膠膜（Polyethylene vinylacetate，聚乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物）仍完整封裝在晶硅電池片之上，保證了組件完整性，并保持致密層壓結(jié)構(gòu)。本文所針對(duì)的層壓體系示意見(jiàn)圖2，分別為表層上蓋EVA膜、晶硅電池片、底層下鋪EVA膜。

本文對(duì)層壓件進(jìn)行破碎處理，通過(guò)提供220 V交流電能和變頻調(diào)速，實(shí)現(xiàn)破碎轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍為0～3 000 rpm，破碎時(shí)間設(shè)定為30 s。利用掃描電子顯微鏡（FEI Nova NanoSEM 450，F(xiàn)EI公司）對(duì)所得樣品進(jìn)行檢測(cè)，獲得層壓界面微觀形貌變化。通過(guò)篩分方法，進(jìn)一步區(qū)分具有不同粒度的粉末樣品，然后利用熱重-掃描量熱系統(tǒng)（SetlineSTA，塞塔拉姆儀器公司）對(duì)所得顆粒的熱特性進(jìn)行了分析，設(shè)置升溫速率5 ℃/min，溫度范圍為室溫至900 ℃。利用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000E，馬爾文公司）分析所得顆粒的粒度分布特性。

2 結(jié)果與討論

晶硅太陽(yáng)電池組件耐候性的來(lái)源和形成層壓體系的關(guān)鍵是EVA膠膜的致密封裝。本文所設(shè)計(jì)的機(jī)械力學(xué)處理方法，意圖在較低能耗下對(duì)組件進(jìn)行環(huán)保處理，并分離開層壓界面。

2.1 層壓界面微觀形貌

設(shè)定轉(zhuǎn)速為1 000 rpm，EVA膠膜封裝的電池片經(jīng)過(guò)機(jī)械擊打后，組件破碎成碎片。所獲得的碎片樣品其剖面的微觀形貌見(jiàn)圖3。

如圖3所示，經(jīng)過(guò)擊打后，局部EVA膠膜仍呈現(xiàn)較為完整的形態(tài)，但電池片已經(jīng)被擊打成顆粒狀。由于封裝結(jié)構(gòu)對(duì)電池片的限制，因此內(nèi)部顆粒仍松散地分布于兩層膠膜之間。由此可見(jiàn)，擊打方式可以較為有效地破壞電池的完整層壓結(jié)構(gòu)，但擊打能量較小時(shí)，不足以將電池顆粒脫出。推斷擊打過(guò)程中，機(jī)械能首先作用在EVA膠膜上，破壞了電池片的完整性，然后透過(guò)EVA膠膜將被封裝的電池片擊打成顆粒，封裝結(jié)構(gòu)被打開，但機(jī)械能量較低時(shí)，界面并未被完全破壞。

對(duì)碎片局部進(jìn)行觀測(cè)，見(jiàn)圖4，發(fā)現(xiàn)層壓體內(nèi)部電池片呈現(xiàn)出明顯顆粒狀，所得到顆粒粒徑約為幾十微米，大小不一。另外，由圖可見(jiàn)，電池顆粒在緊鄰EVA膠膜處，以小顆粒狀態(tài)與EVA膠膜呈現(xiàn)較緊密黏結(jié)。擊打過(guò)程中，機(jī)械能作用在EVA膠膜上，然后傳遞給電池片。電池片厚度為180 μm，其分離從內(nèi)部開始，距離EVA膠膜較遠(yuǎn)的部分被機(jī)械能作用后，直接破碎成大顆粒，靠近EVA膠膜的電池片盡管吸收外在擊打能量更多，可以裂成更小顆粒，但仍緊密黏結(jié)在EVA膠膜界面上。這主要是因?yàn)殡姵仄砻娌⒎蔷鶆蚪Y(jié)構(gòu)，為了提高電池陷光效率，電池表面被制絨。層壓組件制備過(guò)程是在真空狀態(tài)下，將EVA膠膜平鋪在電池片上下，然后根據(jù)工藝指標(biāo)要求加熱到150 ℃以上并持續(xù)約10 min。在此期間，EVA雖然未整體熔化，但膜表面呈現(xiàn)出粘流態(tài)，此粘流態(tài)膠膜直接與電池表面實(shí)現(xiàn)緊密黏附。故此，在EVA膠膜與電池界面處，擊打形成的電池顆粒仍黏附在界面上。另外，由圖4可以發(fā)現(xiàn)電池顆粒裂縫處存在更小的顆粒，但整體上較小的擊打能量雖可以將層壓體系打開，尚不足以完全破壞電池界面。

進(jìn)一步提高擊打轉(zhuǎn)速到1 500 rpm，由于轉(zhuǎn)速與線切割力成正比，因此樣品將受到更大的擊打力。所得樣品的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖5。電池層壓體系中EVA膠膜被擊打成較小的塑料片并與層壓體系脫離，塑料產(chǎn)物尺寸約為2 cm；大部分被封裝的電池顆粒也脫離出層壓體系。觀測(cè)到塑料產(chǎn)物中上蓋EVA膠膜表面存在電池顆粒，這些剩余電池顆粒與EVA界面的緊密黏結(jié)仍有存在。由圖5可見(jiàn)，該黏結(jié)界面類似于局部電池顆粒物嵌入EVA膠膜中。擊打的過(guò)程可以將界面處電池片擊碎，由于電池顆粒嵌入到EVA膠膜內(nèi)產(chǎn)生較強(qiáng)的粘合力，因此界面未被全部破壞。至于下鋪EVA膠膜，由于太陽(yáng)電池下表面涂覆有均勻鋁漿，因此在層壓過(guò)程中，不存在電池嵌入EVA膜內(nèi)的情況。在擊打過(guò)程中，下表面EVA膜易于與電池片分離，且分離得較為徹底。太陽(yáng)電池片上下表面不同結(jié)構(gòu)決定了界面黏結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)而影響了層壓體系分離效果。

2.2 所得樣品的粒度特性

電池組件破碎所得樣品既包含硅粉、銅焊帶等無(wú)機(jī)物，又包含塑料產(chǎn)物。不同材質(zhì)的材料受到擊打后，形成的粒度將存在差別。EVA膠膜具有較好的延展性和柔韌性，經(jīng)過(guò)擊打所成塑料尺度較大。與此相比，電池片主要由硅構(gòu)成，硅的莫氏硬度雖然很高，但電池片整體上因其180 μm的厚度，受到外力作用后易于形成顆粒。因此，本文通過(guò)粒度差異可對(duì)不同材質(zhì)的組分進(jìn)行區(qū)分，所得樣品見(jiàn)圖6。銅焊帶仍以條狀存在（圖中焊帶已被拉直處理），焊帶長(zhǎng)度大概為3～5 cm，EVA膠膜的尺度約為2 cm。所得電池粉呈現(xiàn)出顆粒狀。

本文進(jìn)一步對(duì)電池粉粒徑進(jìn)行了分析，見(jiàn)圖7。所得電池粉的峰值分布粒徑約為46.6 μm，最小粒徑約為6.5 μm，最大粒徑約為122.5 μm。在轉(zhuǎn)子高速擊打下，層壓體系中電池粉被擊打成了顆粒狀并從封裝體系中脫出，其粒徑與EVA膠膜及焊帶段的尺度存在明顯差別，這也是本文能夠通過(guò)粒徑篩分方法對(duì)不同材質(zhì)進(jìn)行區(qū)分的依據(jù)所在。

2.3 樣品的熱特性

機(jī)械擊打法通過(guò)轉(zhuǎn)子高速撞擊將組件進(jìn)行破碎，在破碎的過(guò)程中雖然塑料和電池片有明顯材質(zhì)區(qū)別，從而能夠進(jìn)行篩分，但所得電池粉的純度也是重要參數(shù)?？紤]到作為主要成分的硅其熔點(diǎn)為1 410 ℃，要顯著高于EVA膠膜，本文選擇熱失重技術(shù)對(duì)電池粉樣品進(jìn)行分析，由圖8可見(jiàn)，電池粉出現(xiàn)先基本不失重，再逐漸較快失重的變化趨勢(shì)，但最終失重比率并未達(dá)到0。

這表明電池粉體中存在少量的EVA塑料顆粒，在較低溫度下，EVA聚合物分子鏈仍保持穩(wěn)定，隨著溫度升高到285 ℃，EVA分子鏈打開，主要轉(zhuǎn)化成為醋酸氣體。由圖8可見(jiàn)，轉(zhuǎn)化為醋酸的過(guò)程中，EVA聚合物快速失重。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，醋酸轉(zhuǎn)化結(jié)束，而尚未完全達(dá)到聚合物進(jìn)一步裂解的溫度，在363～434 ℃溫度區(qū)間，樣品失重減緩。超過(guò)440 ℃后，聚合物分子鏈裂解成小分子，EVA膠膜分解，失重迅速完成。到490 ℃以后，剩余樣品質(zhì)量保持穩(wěn)定，不再有進(jìn)一步變化。通過(guò)熱失重曲線的變化，計(jì)算得到在電池粉樣品中塑料含量約為22.3%。擊打法在破碎層壓體系獲得電池粉顆粒的同時(shí)，將部分塑料顆粒擊打成了粉末，并在篩分中與電池粉混合在一起。本文所得樣品可進(jìn)一步通過(guò)物理方法、化學(xué)方法進(jìn)行提純，由于大部分塑料已經(jīng)與電池粉分離，因此在提純過(guò)程中可以降低能耗，并提高分離效率。

3 結(jié)語(yǔ)

晶硅太陽(yáng)電池在我國(guó)碳達(dá)峰碳中和國(guó)家戰(zhàn)略中占據(jù)重要地位。各類太陽(yáng)電池中，晶硅組件仍然占據(jù)市場(chǎng)主要份額，對(duì)退役晶硅組件進(jìn)行回收是固廢循環(huán)利用的關(guān)鍵。本文基于物理?yè)舸蚣夹g(shù)，從層壓體系中脫出太陽(yáng)電池顆粒，進(jìn)一步基于粒度分布差異，篩選并區(qū)分了EVA塑料與太陽(yáng)電池顆粒。結(jié)果表明，機(jī)械擊打可以實(shí)現(xiàn)層壓體系界面分離，層壓體系封裝的電池片中，距離EVA膠膜較遠(yuǎn)的部分破碎成較大顆粒，EVA膠膜界面附近的太陽(yáng)電池顆粒則由于較強(qiáng)的界面黏合強(qiáng)度，仍有部分黏附在EVA膠膜界面處。這主要是由于晶硅電池表面存在陷光結(jié)構(gòu)，在層壓過(guò)程中與上蓋EVA膠膜形成緊密黏合結(jié)構(gòu)。對(duì)于下鋪EVA膠膜，則發(fā)現(xiàn)其界面脫除效率較高，這主要是由于電池片下表面涂覆鋁背場(chǎng)，從而降低了界面黏合強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)擊打，所獲得的EVA膠膜和焊帶段其尺度顯著大于電池粉顆粒的尺度，本文通過(guò)篩分技術(shù)，將不同材質(zhì)區(qū)分，獲得電池粉的峰值分布粒徑約為46.6 μm，而塑料顆粒的尺度在厘米量級(jí)。通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)電池粉中含有少量塑料顆粒，其所占比例約為22.3%。在擊打過(guò)程中，少部分塑料被擊打成了粉末，從而與電池顆粒混合形成粉體。本文所得電池粉體可通過(guò)進(jìn)一步的提純工藝，降低電池顆粒內(nèi)塑料含量，提高電池粉相對(duì)純度；由于塑料含量已明顯下降，因此后續(xù)工藝的能耗將顯著降低。本文以后的工作將著重于提高界面分離效率，并對(duì)不同材質(zhì)材料進(jìn)行較高精度區(qū)分。本文所得結(jié)果可為進(jìn)一步研制退役晶硅太陽(yáng)電池的循環(huán)利用工藝提供支持。