李 貞，喻早艷，溫 晴，王李鑫，熊志鵬，鄧龍苗，江民華

(1.九江市潯陽生態(tài)環(huán)境局，江西 九江 332000；2.新余學(xué)院新能源科學(xué)與工程學(xué)院，江西 新余 338000)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境與能源問題日益成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。能源是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源，而環(huán)境問題則關(guān)系到整個(gè)人類的生存安全。傳統(tǒng)的能源供給主要依賴于不可再生能源，該類能源不僅利用效率低而且嚴(yán)重污染環(huán)境。微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)是利用電活性微生物的新陳代謝過程將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種新型能源技術(shù)，具有產(chǎn)能和去污的雙重功效，是未來解決能源短缺和環(huán)境問題的有效途徑之一。當(dāng)前，大部分針對(duì)MFC的研究，主要集中在電極材料開發(fā)、提升產(chǎn)能效率、優(yōu)化電池構(gòu)型等方面。近年來，隨著環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，迫切需要開發(fā)新的環(huán)境治理技術(shù)。本文基于MFC在污水處理中的功能，簡(jiǎn)要介紹了微生物燃料電池的發(fā)展歷程和分類，重點(diǎn)闡述了其在污水處理中的應(yīng)用和應(yīng)用前景。

1 微生物燃料電池簡(jiǎn)介

早在1911年，英國科學(xué)家Potter在酵母和大腸桿菌實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)在微生物的作用下能夠產(chǎn)生電流，將其稱之為微生物電化學(xué)現(xiàn)象，在學(xué)術(shù)界正式提出了“微生物產(chǎn)電”的概念[1]。MFC就是基于微生物電化學(xué)的現(xiàn)象發(fā)展起來的能源轉(zhuǎn)換裝置。MFC是具有污水處理和產(chǎn)電雙重功能的微生物電化學(xué)技術(shù)，因此受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[2]。

MFC主要由陽極、陰極、隔膜、外電路四個(gè)部分組成，其工作原理和構(gòu)型如圖1所示。MFC的工作原理為(以CH3COOH為底物、O2為電子受體為例)：電活性微生物(Electroactive Microorganism，EAM)在陽極室生長(zhǎng)，附著在陽極表面，將醋酸氧化生成H2O和CO2，同時(shí)生產(chǎn)質(zhì)子(H+)和釋放出電子(e-)(式1)；陽極表面接受到的e-經(jīng)由外電路到達(dá)陰極；而H+則通過電池內(nèi)部擴(kuò)散到達(dá)陰極；在催化劑的作用下，氧氣在陰極與H+和e-發(fā)生氧氣還原反應(yīng)生產(chǎn)H2O(式2)。因此，MFC總的反應(yīng)為CH3COOH在微生物催化下與O2發(fā)生反應(yīng)，生成H2O和CO2，同時(shí)產(chǎn)生電能(式3)。所以，從這個(gè)反應(yīng)過程可以看出，MFC具有去除有機(jī)污染物(或COD)和產(chǎn)生電能的雙重功能。

圖1 MFC工作原理與構(gòu)型示意圖

陽極：CH3COOH+2H2O → 2CO2+8H++8e-

(式1)

陰極：2O2+8H++8e-→ 4H2O

(式2)

總反應(yīng)：CH3COOH+2O2→ 2H2O +2CO2

(式3)

2 MFC的分類

(1)按反應(yīng)裝置外形分類

根據(jù)不同的設(shè)計(jì)構(gòu)型及相應(yīng)的技術(shù)要求，按有無隔膜主要可以分為雙室和單室MFC結(jié)構(gòu)。典型的雙室MFC存在隔膜，將陰極室與陽極室分開，如早期的H型反應(yīng)器，如圖2所示。通常用作隔膜的有陰離子膜、陽離子膜以及質(zhì)子交換膜等。隔膜在電池中的作用主要是阻礙其他物質(zhì)的通過，只允許離子通過，從而阻斷陰極室與陽極室的溶解氧的交換，保證陽極室的厭氧環(huán)境，提高陽極性能。但另一方面也會(huì)增加裝置內(nèi)部的內(nèi)阻，降低功率輸出，造成pH差值[3]。雙極室的構(gòu)造比較簡(jiǎn)單，可以改變某些運(yùn)行條件如膜材料、極板間距等。雙極室包括矩形式、雙瓶式、平盤式及升流式等。

圖2 普通石墨電極和鐵氰化鉀雙室MFC示意圖(A)和實(shí)物圖(B)

單室MFC與化學(xué)燃料電池更相似，單室MFC一般無膜結(jié)構(gòu)，造成陽極性能一定程度的下降和庫倫效率的降低。而單室MFC內(nèi)阻更小，從而具有更高的輸出效率。此外，由于結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單、占地小、成本低，更有利于結(jié)構(gòu)的放大使用，因此單室MFC用于污水處理具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

(2)按電子轉(zhuǎn)移方式分類

按電子的轉(zhuǎn)移方式可以將MFC分為直接電子傳遞(Direct Electron Transfer，DET)和間接電子傳遞(Mediated Electron Transfer，MET)兩種類型[4]，如圖3所示。燃料在電極上氧化時(shí)，電子直接從燃料分子轉(zhuǎn)移到電極上則稱之為DET型MFC，反之，電子通過氧化還原介體傳遞到電極上被稱為MET型MFC。

圖3 直接電子傳遞和間接電子傳遞示意圖

一般來說，EAM傳遞電子的效率很低，因此大多數(shù)情況下需要在可溶性的氧化還原中介體(如中性紅、亞甲藍(lán)、藏紅、托魯定藍(lán)、硫堇、瑞蘇芬和蒽醌-2，6-二磺酸)作用下加快電子的傳遞，即MET型MFC。有時(shí)甚至應(yīng)用兩種介體的混合液以達(dá)到更好的效果。而DET型MFC則不需要中間介體的存在，通過某幾種細(xì)菌直接將電子傳遞給電極產(chǎn)生電流，代表性的有Shewanella Putrefaciens菌屬燃料電池和Geobacteraceae sulferreducens菌屬燃料電池。

(3)按微生物分類

按微生物種類進(jìn)行分類，可將MFC系統(tǒng)分為純菌MFC和混菌MFC。微生物燃料系統(tǒng)中只存在一種微生物如腐敗希瓦菌、地桿菌、酸桿菌等的燃料電池為純菌型。而除此之外的混菌型，因其具有更強(qiáng)的抗沖擊能力、更高的底物降解率、更低的底物專一性和更高的能量輸出效率等特點(diǎn)而被廣泛使用。通常電化學(xué)活性的混合菌種是從沉積物或污水廠的活性污泥馴化出來的，通過菌種群之間的協(xié)同作用，增強(qiáng)MFC的穩(wěn)定性，有利于MFC的商業(yè)化應(yīng)用。而且對(duì)于混菌型燃料電池來說，大量微生物存在容易生長(zhǎng)出優(yōu)勢(shì)菌種，有利于提高電池的效率和去污能力。

3 MFC在污水處理中的應(yīng)用

近年來，MFC作為一種新型的高效節(jié)能型污水處理技術(shù)而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的污水處理工藝中，如厭氧-好氧(A/O)工藝，生物處理部分主要是由好氧生物處理和厭氧生物處理組成，這與傳統(tǒng)的雙室MFC的構(gòu)造基本類似。因此，MFC可以替代傳統(tǒng)的生物處理工藝，如圖4所示。使用MFC來進(jìn)行污水處理，一方面可以減少因曝氣而消耗的能源；另一方面，MFC在去除污染物的同時(shí)還可以回收電能和資源。因此，MFC可以實(shí)現(xiàn)污水的能源化和資源化再利用。近年來，MFC在脫氮、除磷、COD降解和工業(yè)廢水處理等方面都已得到廣泛的應(yīng)用。

圖4 傳統(tǒng)市政污水處理流程

(1)脫氮

自然水體中的氮通常以有機(jī)氮和無機(jī)氮兩種形式存在，目前水體中的氮的污染物主要為無機(jī)氮。目前脫氮處理方法有物理化學(xué)法與生物處理法。最常見的去除氨氮的物理化學(xué)法主要為吹脫法、沉淀法、膜分離法、折點(diǎn)加氯法、混凝法、微電解法等[5]。物理化學(xué)法不能將氨氮與硝酸鹽轉(zhuǎn)化為無害的化合物，存在著脫除選擇性差且不徹底、易造成二次污染、費(fèi)用過高以及脫除效率較低等問題。生物處理法因其具有清潔、無污染等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛青睞。

近年來，在MFC在脫氮方面有大量的報(bào)道。如Liu等人在一體化的升流式MFC中，在起始濃度為215 mg L-1時(shí)，氨氮去除率為77.5%[6]。MFC脫氮原理為，在陽極上發(fā)生氨的硝化過程，將氨氮氧化后生成硝氮，在陰極上硝氮得到電子還原成氮?dú)?。使用MFC進(jìn)行脫氮的優(yōu)勢(shì)在于可根據(jù)電極的連接方式和MFC構(gòu)型的不同而設(shè)計(jì)脫氮工藝。MFC中的導(dǎo)電材料(電極)可以用作電子供體或電子受體。用作電子供體時(shí)，可以將氨氮氧化為亞硝氮和硝氮，用作受體時(shí)可以將硝氮還原為氮?dú)狻FC已被證明是一種在厭氧環(huán)境中以導(dǎo)電材料作為電子受體的高效去除氨氮的技術(shù)。雖然，電極作為電子供體和受體參與在MFC脫氮中的作用已經(jīng)很明確，然而對(duì)其具體的脫氮機(jī)理尚不清楚。盡管導(dǎo)電材料在陽極處參與氨氧化，但是氨的轉(zhuǎn)化或氧化過程，以及胞外電子轉(zhuǎn)移機(jī)理尚不明確。此外，在陰極上進(jìn)行硝酸鹽的還原過程中，微生物在陰極上得到電子后，如何催化硝酸鹽的還原也還需要進(jìn)一步的研究[7]。

(2)除磷

磷作為肥料的主要成分，在農(nóng)作物生長(zhǎng)過程中起到重要的作用。當(dāng)前，一方面出現(xiàn)磷肥短缺問題，另一方面又因?yàn)榱追实倪^度使用帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題[8]。污水中的磷對(duì)湖泊和池塘中的水生動(dòng)物產(chǎn)生很大的威脅。此外，高濃度的磷會(huì)促進(jìn)水體中藻華的快速生長(zhǎng)，降低了水體中的氧氣濃度，并阻止了水生生物對(duì)太陽光的吸收。MFC對(duì)磷的去除主要是通過吸附的方式進(jìn)行，吸附了磷后還會(huì)延長(zhǎng)MFC的使用時(shí)間。如Doherty等人研究發(fā)現(xiàn)，磷主要是吸附在MFC中的明礬污泥介質(zhì)上，利用MFC去除了85%～86%的總磷、89%～90%的活性磷和88%～89%的可溶性活性磷[9]。根據(jù)吸附平衡，基于MFC電極材料上的總磷吸附量，其使用壽命為11.7年。然而，當(dāng)吸附全為反應(yīng)性磷時(shí)，MFC的壽命增加了58%，即為20年。電極材料對(duì)磷的吸附能力，說明MFC對(duì)磷有很高的去除效率。MFC中的導(dǎo)電材料吸附量明顯高于普通材料的吸附量。

(3)COD降解

MFC對(duì)污水進(jìn)行處理主要是在EAM的作用下，在陽極室(厭氧區(qū))對(duì)有機(jī)污染物(或化學(xué)需氧量，COD)進(jìn)行氧化，該過程所產(chǎn)生的電子向電極轉(zhuǎn)移。COD的效率和速率主要取決于電子從陽極室向陰極室轉(zhuǎn)移的速度。電子從厭氧區(qū)到好氧區(qū)的轉(zhuǎn)移的過程中，在厭氧區(qū)和好氧區(qū)之間產(chǎn)生了電勢(shì)差，由此產(chǎn)生了電流。因此，MFC的發(fā)電與有機(jī)物和其他無機(jī)污染物在陽極的氧化同時(shí)進(jìn)行，其中COD的降解量是評(píng)價(jià)MFC污水處理性能的重要指標(biāo)。然而，大多數(shù)情況下，由于污染物氧化過程釋放的電子并不會(huì)直接用于發(fā)電，而有可能在其他厭氧微生物的作用下用來產(chǎn)甲烷或參與其他反應(yīng)[12]。因此，MFC的產(chǎn)電量與COD的降解量大部分是呈非線性關(guān)系的。

(4)工業(yè)污水處理和難降解污染物去除

工業(yè)污水和含有難降解污染物(例如金屬和制藥廢物)的污水，如果未經(jīng)處理或處理不充分，都會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。MFC是一種通用的污水處理技術(shù)，不僅廣泛應(yīng)用于市政污水處理，還可以用于工業(yè)污水的處理。近年來，MFC廣泛地用于去除工業(yè)污水中的一些難降解的污染物，包括制藥工業(yè)污水和含重金屬污水。如Song等人通過MFC來去除污水中典型的抗生素污染物磺胺嘧啶，處理后排出的污水中磺胺嘧啶的濃度明顯下降，證明磺胺嘧啶在MFC中得到有效的去除[13]。皮革、染料和油漆行業(yè)等工業(yè)廢水中含有大量的重金屬。Srivastava等人通過短路的MFC來處理含金屬Cr(VI)的工業(yè)污水，經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月的長(zhǎng)期研究，Cr(VI)的去除率高達(dá)99.9%[14]。

4 MFC的發(fā)展前景

MFC作為一種新型污水處理技術(shù)，相較于傳統(tǒng)的處理技術(shù)，在技術(shù)和成本等方面具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)：如對(duì)操作條件及環(huán)境要求低，不需要額外能量的輸入，一定程度上降低了運(yùn)行維護(hù)成本；過程產(chǎn)物環(huán)境友好、綠色環(huán)保、污泥產(chǎn)量少、不產(chǎn)生其他環(huán)境污染物；燃料來源多樣化，可直接利用污水中的物質(zhì)進(jìn)行產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化和能源化的目標(biāo)。例如，市政污水中含有大量有機(jī)物、氮、磷等，利用MFC處理這類污水，在適宜的條件下對(duì)氮和磷的去除率分別達(dá)到93%和88%；制糖污水、淀粉加工、啤酒釀造、乳業(yè)污水食品加工污水中含有大量的COD，傳統(tǒng)污水處理技術(shù)的效果不太理想，而MFC處理效率可達(dá)90%以上；此外，MFC處理工業(yè)污水，不僅廉價(jià)、高效、無二次污染，同時(shí)還可回收重金屬，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

從技術(shù)層面來分析，即使微生物電化學(xué)污水處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)明顯，但目前的應(yīng)用范圍和高昂的首次投入成本限制了其推廣與發(fā)展[15]。隨著技術(shù)的進(jìn)步，構(gòu)建適用于放大化的穩(wěn)定運(yùn)行的MFC裝置是未來研發(fā)方向之一。此外，開發(fā)低成本的替代材料構(gòu)建MFC裝置，在不損失污水處理效率的前提下，降低其建設(shè)成本也是未來的研發(fā)重點(diǎn)。隨著理論研究和技術(shù)開發(fā)的不斷深入，利用MFC處理污水定會(huì)在不斷的實(shí)踐中變得更加成熟穩(wěn)定，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，不管是能源效率還是經(jīng)濟(jì)效益，微生物電化學(xué)污水處理技術(shù)未來必將扮演重要的角色。