師連杰，李 博，李長(zhǎng)明*

(1.蘭州交通大學(xué)，甘肅 蘭州 730070； 2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

1 前言

負(fù)載型PtSn/Al2O3催化劑目前已經(jīng)普遍地運(yùn)用在工業(yè)中，它主要包括催化重整過程和烷經(jīng)脫氫工序，由于美國UOP公司在PtSn/AlO3催化劑用于小分子烷經(jīng)脫氫方面的迅速發(fā)展，使它的丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的Oleflex工序已經(jīng)逐步形成了主導(dǎo)工序。而丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的原料也大部分來源于液化石油氣(LPG)，但目前美國國內(nèi)的液化石油氣大多當(dāng)作民用燃?xì)馐褂?。中國的天然氣資源也比較豐富，但隨著西氣東輸建設(shè)的發(fā)展，也會(huì)產(chǎn)生LPG的局部過剩。雖然乙烯廠和煉鋼企業(yè)生產(chǎn)的LPG也有很大的使用價(jià)值，但國內(nèi)目前還缺乏丙烷脫氫的工業(yè)設(shè)備。所以，發(fā)展丙烷脫氫工藝技術(shù)以及脫氫催化劑也具有必要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 催化劑的表征

最初，研究人員對(duì)負(fù)載型雙組分催化劑中組分存在狀態(tài)的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了推斷的。隨著合金理論研究熱潮的形成，Kluksdahl用合金理論來解釋PtRe/Al203催化劑的獨(dú)特催化性能。SAcHtler等人的研究結(jié)果顯示，負(fù)載型PtSn/A1203催化劑的反應(yīng)特性和H化學(xué)吸收特性，與非負(fù)載的PtSn合金催化的反應(yīng)特性和H、0化學(xué)吸收特性相互近似，由此認(rèn)為在PtSn/Al203催化中也具有PtSn合金。并使用了合金催化理論中的集團(tuán)效應(yīng)說明了負(fù)載型PtSn/A1203催化的反應(yīng)特性。而Sinflet7～從經(jīng)類在各種負(fù)載型雙組分催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果中得出，與不能產(chǎn)生體相合金的0s-科羅拉多大學(xué)校園波爾得分校系與Ru-科羅拉多大學(xué)波爾得分校系催化的氫解特性相同，因而認(rèn)為在負(fù)載型催化劑中雙組分能否產(chǎn)生合金，而并非取決于催化特性的最主要原因。為此，Sinflet提出用雙金屬原子簇的定義，作為合金來說明負(fù)載型催化劑的反應(yīng)特性。這些概念的使用都以反應(yīng)結(jié)果為基準(zhǔn)，并沒有真正意義上對(duì)催化劑進(jìn)行表征。林勵(lì)吾等人對(duì)負(fù)載中的PtSn/Al20。催化劑產(chǎn)品的反應(yīng)速度特征、積炭行為和表層構(gòu)造的分析作了一系列的實(shí)驗(yàn)工作。針對(duì)于催化劑產(chǎn)品的反應(yīng)速度特征，他們認(rèn)為在PtSn/A1203的催化表層上可能產(chǎn)生了PtSn分子簇，并認(rèn)為Pt-Sn間的電子傳遞，改善了Pt對(duì)脫氫反應(yīng)的能量影響，進(jìn)而控制了深度脫氫反應(yīng)，也因此改善了反應(yīng)催化劑產(chǎn)品的外觀選擇性和穩(wěn)定性。此外他們還使用了乙炔-氫的滴定技術(shù)，定性地計(jì)算了PtSn/Alg0。的催化表層構(gòu)造，并給出了PtSn/Al0。催化劑表面存在的由Pt分子簇組成的多Pt核心(以M代表)和以Pt為核心附近結(jié)合錫組成的單Pt核心(以M代表)模式，進(jìn)一步說明了正庚烷在其上的轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)和積炭現(xiàn)象。

隨著近代化學(xué)物理測(cè)量手段的進(jìn)展(如XPS、XRD、EXAFX、Mossbauer譜、電子顯微鏡等)和各類測(cè)量技術(shù)手段的完善(如TPR、TPD、各類表面化學(xué)及各類表面滴定化學(xué)反應(yīng)等)。使人們對(duì)負(fù)載式雙組分催化劑中組分存在狀況的描述，已不再僅限于只從反應(yīng)結(jié)果來作出推斷[1]。也有可能將反應(yīng)數(shù)據(jù)和各項(xiàng)表征成果的組合在一起，加以綜合分析。以便獲得關(guān)于負(fù)載型雙組分催化劑中組分存在狀況的比較清晰的圖像，從而對(duì)其化學(xué)反應(yīng)行為給出比較合理的解釋。

3 丙烷脫氫催化劑失活與再生的研究

3.1 催化劑的積碳化學(xué)原理

但在一般條件下，因?yàn)榇呋瘎┑姆e炭和鉑晶形成，使得活性進(jìn)一步降低，在反應(yīng)一段時(shí)間后就需要重新再生，來修復(fù)催化劑功能。負(fù)載型PtSn/Al-O催化劑的再生步驟，一般分為燒炭、氯化、再氧化(活化)、還原等幾個(gè)步驟。

丙烷脫氫的主反應(yīng)為：C3H8=C3H6+H2

這種化學(xué)反應(yīng)是一種氣體分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定常數(shù)隨著氣溫的提高而增加，而且即便是在高熱下也很少。所以，從熱流體力學(xué)上來看，這種化學(xué)反應(yīng)需要在高熱下完成。但在化學(xué)反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)因丙烷裂解反應(yīng)和丙烷深度脫氫反應(yīng)而增加，將造成對(duì)丙烯選擇性的下降；同時(shí)，過高熱也將增加催化表面積炭，造成催化能力迅速失活[2]。

關(guān)于積炭的形貌，一般來說是一些碳?xì)浠衔锏膶訝罨旌衔?。Davis等人提供的一些進(jìn)行反應(yīng)的金屬催化劑表面示意圖，如圖1。催化的表層上已沉淀著石墨狀積炭，而催化表層上還吸附著反應(yīng)催化劑和產(chǎn)物分子，一旦它們時(shí)間過長(zhǎng)，就會(huì)深度脫氫，最后就會(huì)產(chǎn)生積炭。

圖1 金屬催化劑表面的積炭

3.2 催化劑積碳表現(xiàn)

積炭徑直沉積于催化劑表面導(dǎo)致了催化的功能喪失，原因大致有二個(gè)方面，一是積炭垂直包覆在活性金屬表層上，二是積炭阻塞了催化的孔洞，這二個(gè)情形下均會(huì)使催化的實(shí)際活力中樞降低，進(jìn)而損害了一部分的反應(yīng)性能[3]。圖2中說明了這二種可能。但如果積炭物僅僅沉淀于催化載體表面，則其對(duì)促進(jìn)劑的催化特性影響不大。Menon曾指出過在加氫脫硫過程中，催化劑的表面積炭量能夠達(dá)十wt%以上，并且還沒有再生。通常認(rèn)為催化表面積炭是一個(gè)非永久性中毒過程，但通過控制氧化再生可使其迅速消除并使催化劑表面回復(fù)活力。但通過多次循環(huán)再生更容易導(dǎo)致二個(gè)主要的永久中毒過程，一是將活性金屬組分燒結(jié)；二是活性表面結(jié)構(gòu)損傷。

圖2 負(fù)載型催化劑上的積炭

對(duì)負(fù)載式鉑系催化劑表面積炭的深入研究也有若干報(bào)告。如，林勵(lì)吾，張濤等人利用TPO，人類甲狀腺球蛋白抗體和dt A的表征方法，進(jìn)行了PtSn/A12O3的催化表層積炭實(shí)驗(yàn)表明，催化表層積炭一般可分成二種，第一類是金屬表面面炭，其HC一般相對(duì)而言較為多；另一類是載體表面面炭，其HC比一般較小(有些類似石墨狀炭)。而PtSn/A12O催化表層積炭有一個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)循環(huán)，積炭的前身物隨著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行而影響了其物理化學(xué)狀態(tài)和位置[4]。而第二部分親核取代的加入則抑制了神經(jīng)類物質(zhì)，在PtSn/A12O3；催化在金屬電壓互感器表層上的吸收，促使不飽和含碳物質(zhì)在載體上轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使PtSn/A12O3催化劑的積炭物更多的沉淀到了載體表面[5]。所以，即使在與Pt/A12O3催化有著同樣積炭量的情形下，PtSn/A12O3催化仍然存在著較大的金屬表面暴露率，而體現(xiàn)在催化特性上的則是PtSn/A12O3催化較Pt/A12O3催化有著更高的化學(xué)活性和穩(wěn)定性。COrrO等人提出制備方式對(duì)PtSn/A12O3反應(yīng)催化的抗積炭能力有重要因素。

4 丙烷脫氫催化劑積炭再生研究

催化劑在苛刻反應(yīng)條件下的積炭，Sn組分的還原以及Pt晶粒的燒結(jié)都會(huì)導(dǎo)致PtSn/Al2O3催化劑的失活。這一部分，我們初步探討了PtSn Na La/AlO3催化劑的在反應(yīng)器內(nèi)燒炭后丙烷脫氫、表面積炭情況以及催化劑的性能變化情況。

考察燒炭條件時(shí)，所選定的催化劑是PtSn Na La/Al2O3(Na/Pt=5，La/Pt=3)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為10 mm的石英管里進(jìn)行。溫度：595 ℃，空速：5000 h-1，-6000 h-1，H/HC約等于1，壓力為常壓。當(dāng)催化劑失活后，停止加熱，繼續(xù)通入反應(yīng)物料，當(dāng)催化劑床層溫度降到室溫后，關(guān)閉氫氣與丙烷。切換空氣吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，吹掃1小時(shí)后，進(jìn)行程序升溫?zé)?，升溫速率? ℃/min，空氣流量3 mL/min。

根據(jù)失活催化劑的DTA譜圖，選擇燒炭溫度。圖3是反應(yīng)20 h后PtSnNa La/Al2O3(Na/Pt=5，La/Pt=3)催化劑的DTA譜圖。與沒引入 La的 PtSn Na/Al2O3失活催化劑的DTA譜圖有所不同。

圖3 反應(yīng)20 h后PtSn Na La/Al2O3(Na/Pt=5，La/Pt=3)催化劑的DTA譜圖

在 Na/Pt原子比小于5時(shí)，DTA譜圖有兩個(gè)放熱峰。當(dāng)Na/Pt原子比為8和10的時(shí)侯，高溫燃燒放熱峰消失，說明引入過量的Na*改變了載體的表面性質(zhì)，抑制了反應(yīng)產(chǎn)物在載體表面的深度結(jié)焦。

PtSn Na La/Al2O3催化劑的DTA譜圖與NaPt原子比為8和10時(shí)候相似，只有一個(gè)放熱峰。說明在引入La*之后，由于Na*和La的協(xié)同效應(yīng)，也就能夠改善載體的表面特性，控制反應(yīng)物質(zhì)在載體面上的深度結(jié)焦。從反應(yīng)結(jié)果分析，雙Na*和La*的協(xié)調(diào)效果好于單獨(dú)Na*的調(diào)變效果。

選擇燒炭溫度的依據(jù)是失活后催化劑的TPO或DTA 圖譜，本文對(duì)催化劑積炭的考察主要采取的手段是差熱-失重。PtSn Na La lAl03(Na/Pt=5，La/Pt=3)催化劑的DTA圖譜如圖3所示。放熱峰的頂點(diǎn)溫度為462 ℃，選擇三個(gè)燒炭溫度450 ℃、480 ℃、510 ℃對(duì)催化劑進(jìn)行間歇再生。結(jié)果列于表1。

表1 不同燒炭溫度下間歇再生的催化劑性能對(duì)比

選擇燒炭溫度時(shí)，在能燒掉催化劑表面積炭或能使催化劑恢復(fù)活性的基礎(chǔ)上，盡量選擇能滿足條件的最低溫度，避免在積炭過程中Pt晶粒的燒結(jié)，產(chǎn)生永久性失活[6]。升溫速率也選擇很慢，2 ℃/min，空氣流量3 mL/min。

不同燒炭溫度下，再生后催化劑的活性如圖4所示，結(jié)果表明：480 ℃時(shí)燒炭效果最好，燒炭后丙烯的選擇性，結(jié)果表明，燒炭后催化劑的丙烯選擇性均降低很多。(A-新鮮催化劑；B-450 ℃燒炭后催化劑；C-480 ℃燒炭后催化劑；D-510 ℃燒炭后催化劑)

圖4 不同溫度燒炭后，催化劑的活性隨時(shí)間變化情況

5 結(jié)語

通過對(duì)丙烷脫氫催化劑積炭失活機(jī)理研究，本人總結(jié)了以下結(jié)論：

(1)添加Sn明顯地改善Pt/Al2O3。催化劑反應(yīng)特性，在改善催化劑性能的同時(shí)，對(duì)丙烯的化學(xué)選擇性也明顯地增強(qiáng)。Sn/Pt原子比在1-5范圍內(nèi)，Sn對(duì)催化劑的影響基本相似。

(2)添加堿金屬離子、堿土金屬離子助劑可提高PtSn/Al2O3。(X表示堿金屬、堿土金屬元素)催化對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性，而催化的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性會(huì)因堿式金屬或離子助劑類型的差異而變化。添加一定量的Li′，Na′，K，Cs*Mg″，Ca″，Sr″，BaR(X/Pt=1)可以提高催化劑的脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性。其中在堿金屬系列中添加Na′離子的PtSnNa/Al2O3。催化劑反應(yīng)性能最佳，在堿土金屬系列中添加Ca離子的PtSnCa/Al2O3。催化劑反應(yīng)性能最佳。

(3)PtSnNa/Al2O3。催化劑丙烷脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性主要和Na神經(jīng)氨酸酶濃度有關(guān)。但隨著Na神經(jīng)氨酸酶濃度提高，丙烯烴的轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，在 Na/Pt=8～10時(shí)達(dá)到極大值。隨著Na神經(jīng)氨酸酶濃度提高，由PtSnNa/Al2O3所催化的丙烯烴轉(zhuǎn)化率和脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性反而有所降低。

(4)在 PtSn/Al2O3催化劑催化劑中引入稀土金屬離子La、Ce，其中La*的引入提高了PtSnNa/Al2O3催化劑丙烯收率和脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性，催化劑的抗積炭。

能力有顯著地提高。Ce*的引入?yún)s使 PtSnNa/Al2O3催化劑丙烯收率和脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性有所下降。