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頂空-氣相色譜法對(duì)芹菜中代森鋅殘留量的測(cè)定

2022-07-22 12:06王嘉樂唐雪妹
農(nóng)藥科學(xué)與管理 2022年3期
關(guān)鍵詞:殘留量芹菜曲線

劉 帥,張 欣,王嘉樂,陳 炎,唐雪妹,萬(wàn) 凱

(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與監(jiān)測(cè)技術(shù)研究所 廣東省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

代森鋅作為乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽(EBDCs)類保護(hù)性殺菌劑,能阻礙各種微生物的生長(zhǎng),廣泛應(yīng)用于蔬菜、果樹、麥類和煙草等作物真菌病害,可防治花生葉斑病,馬鈴薯晚疫病,番茄早疫病,蘋果樹炭疽病和斑點(diǎn)落葉病等[1]。盡管代森鋅屬于低毒農(nóng)藥,但越來(lái)越多的研究表明代森類物質(zhì)對(duì)人體具有較強(qiáng)的毒性機(jī)制,其殘留物會(huì)受熱分解成毒性較高的亞乙基硫脲(ETU),有致甲狀腺癌作用[2,3],并通過(guò)富集和滯留作用進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)??梢?,代森鋅農(nóng)藥在環(huán)境要素中,尤其是食用作物上的殘留需要引起人們的重視[4]。

芹菜(ApiumgraveolensL.)作為一種高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的小宗蔬菜,富含氨基酸、膳食纖維等營(yíng)養(yǎng)元素和黃酮類物質(zhì)、抗氧化劑等藥理活性成分[5],作為生長(zhǎng)周期短、病蟲發(fā)生重、用藥頻次高的“三棵菜”之一,其主要病害以真菌引起的芹菜軟腐病和斑點(diǎn)病為主[1],而代森鋅作為保護(hù)性殺菌劑,在蔬菜的病蟲害防治上發(fā)揮著重要作用?,F(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)外針對(duì)二硫代氨基甲酸鹽類農(nóng)藥檢測(cè)方法主要有分光光度法(Keppel法)、薄層層析法、毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法和液相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等[6-8],其中以氣相色譜法最為普遍。我國(guó)GB 2763-2021上對(duì)代森類藥物在農(nóng)產(chǎn)品中的最大殘留限量均以CS2計(jì)[9],推薦檢測(cè)方法為以氣相色譜儀(ECD)為檢測(cè)工具的SN 0139、SN 0157、SN/T 1541標(biāo)準(zhǔn),原理是利用氣密性注射器吸取上層二硫化碳(CS2)氣體進(jìn)行手動(dòng)進(jìn)樣檢測(cè);另外,其他文獻(xiàn)報(bào)道的使用氣相色譜儀測(cè)定吸收了二硫化碳的正己烷溶液也是常用于檢測(cè)代森類殘留物的一種手段[10-11]。但以上方法處理過(guò)程中存在自動(dòng)化程度低、平行性較差、基質(zhì)效益、CS2/代森鋅的質(zhì)量轉(zhuǎn)換系數(shù)不確定等問(wèn)題。針對(duì)上述情況,本文研究以芹菜為供試對(duì)象,通過(guò)在密閉系統(tǒng)中與還原性酸溶液反應(yīng)釋放出CS2,利用自動(dòng)頂空進(jìn)樣器吸取上層氣體供氣相色譜儀(FPD)測(cè)定的方式,建立了一種操作簡(jiǎn)單、快速高效、正確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求的分析方法,為代森鋅的檢測(cè)方法研究提供了科學(xué)的數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑 代森鋅標(biāo)準(zhǔn)品(純度>90%);SnCl2.2H2O(分析純);濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純,36%~38%);重蒸餾去離子水;氯化鈉。

1.2 儀器 GC-2010Puls氣相色譜儀,配備火焰光度檢測(cè)器(S);島津HS-10頂空進(jìn)樣器;20mL頂空瓶(含聚四氟乙烯密封墊和密封鋁蓋);電子天平;恒溫干燥箱。

1.3 測(cè)定條件

1.3.1 自動(dòng)頂空儀測(cè)定條件 爐溫60℃,1mL定量環(huán)80℃,傳輸線90℃, 樣品平衡15min,進(jìn)樣0.5min,GC 循環(huán)25min,加壓時(shí)間0.5min,進(jìn)樣時(shí)間0.5min。

1.3.2 氣相色譜儀條件 色譜柱:DB-624,60m×0.53mm×3μm,柱流量 5mL/min;進(jìn)樣口溫度200℃,檢測(cè)器溫度250℃,不分流進(jìn)樣;升溫程序:35℃保持5min,6℃/min升溫至85℃,保持3min。

1.4 代森鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

1.4.1 代森鋅標(biāo)準(zhǔn)樣品配制 準(zhǔn)確稱取代森鋅標(biāo)準(zhǔn)品10mg(精確到0.01mg),用蒸餾水稀釋定容到10ml并搖勻,此時(shí)代森鋅的質(zhì)量濃度為1 000mg/L,并且每次使用前搖勻。使用蒸餾水將質(zhì)量濃度為1 000mg/L的代森鋅標(biāo)準(zhǔn)品逐級(jí)稀釋成濃度為20、50、100、150、200、500、800、1 000μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線分析液。

1.4.2 代森鋅標(biāo)準(zhǔn)樣品分析 取4.0mL標(biāo)準(zhǔn)曲線分析液放入到20mL裝有2g NaCl的頂空瓶中,加入8mL SnCl2-HCl溶液,迅速蓋緊瓶蓋,放入80+2℃烘箱中酸解2h, 每隔20min搖1次。取出冷卻至室溫,供頂空-氣相色譜儀(HS-GC-FPD(S))測(cè)定。在設(shè)定的氣相測(cè)定條件下,以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線各點(diǎn)代森鋅濃度為橫坐標(biāo),相對(duì)應(yīng)測(cè)定的色譜峰響應(yīng)值(峰面積)為縱坐標(biāo),繪制工作曲線。

1.5 樣品分析 以勻漿后的芹菜基質(zhì)作為供試對(duì)象,取4.0g試樣于裝有2g NaCl的20mL頂空瓶中,加入8mLSnCl2-HCl溶液,迅速壓緊瓶蓋后放入80+2℃烘箱中酸解2h, 每隔20 min搖1次。取出冷卻至室溫,供頂空-氣相色譜儀(HS-GC-FPD(S))測(cè)定。

2 結(jié)果

2.1 空白試驗(yàn) 分別稱取4.0g芹菜進(jìn)行空白處理(圖1-A),0.1mg/kg濃度水平的添加回收試驗(yàn)(圖1-B),同時(shí)用等質(zhì)量的蒸餾水代替芹菜試樣進(jìn)行同濃度水平的CS2添加試驗(yàn)(圖1-C)。通過(guò)圖1對(duì)比分析可知,在本方法條件下,CS2的保留時(shí)間為8.413min,而代森鋅經(jīng)過(guò)反應(yīng)后,在相同的前處理方法和儀器條件下,CS2的色譜峰出峰時(shí)間為8.419min,并且所選基質(zhì)中未檢測(cè)出代森鋅轉(zhuǎn)化為CS2的農(nóng)藥殘留。

2.2 工作曲線 本試驗(yàn)采用代森鋅工作曲線的方法進(jìn)行定量,以 CS2量代表代森鋅殘留量建立了代森鋅工作曲線。結(jié)果表明,代森鋅的濃度(x, μg/L)在20~1 000μg/L范圍內(nèi)與CS2峰面積(y)呈2階多項(xiàng)式關(guān)系。由于代森鋅在高濃度下的CS2峰面積顯示較大,因此采用分段計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方式進(jìn)行定量,在20~200μg/L的曲線方程為y = 37.55x2+ 4 796.7x - 105 225(R2=0.998 2);在100~1000μg/L的曲線方程為y = 298.6 x2- 114 128.1 x + 11 158 853(R2=1)。

2.3 方法正確度與精密度、定量限 稱取4g空白樣品,分別進(jìn)行0.05、0.1、1.0 mg/kg的3個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加回收率試驗(yàn),按照1.4代森鋅標(biāo)準(zhǔn)樣品處理方法和1.5樣品處理方法測(cè)定,分別計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。其中0.05和0.1mg/kg添加回收試驗(yàn)使用范圍在20~200μg /L的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量,1.0mg/kg的添加回收試驗(yàn)使用范圍在100~1000μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量,結(jié)果(表1)??芍?,代森鋅在芹菜中的回收范圍為82.4%~103.4%,RSD范圍為4.0%~5.2%,該方法正確度及精密度良好,可滿足芹菜中代森鋅殘留的分析要求。按照最低添加濃度進(jìn)行回收率試驗(yàn),方法定量限為0.05mg/kg。

表1 芹菜中代森鋅的添加回收試驗(yàn)結(jié)果

2.4 不同振蕩間隔對(duì)CS2產(chǎn)出的影響 本方法在前處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CS2氣體,并通過(guò)酸解振蕩過(guò)程釋放,但有關(guān)振蕩間隔是否是提高CS2產(chǎn)出的研究報(bào)告較少。針對(duì)此現(xiàn)象,本研究分別考察了在80℃的0.1mg/kg添加濃度水平下,15、20、30、45、60min的不同振蕩間隔對(duì)CS2產(chǎn)出的影響,結(jié)果(圖2),可知,合理的振蕩間隔能增加CS2產(chǎn)出,當(dāng)振蕩間隔為<20min時(shí)CS2產(chǎn)出效果較高,>30min后,CS2產(chǎn)出存在顯著性差異,因此本研究最終確度振蕩間隔為20min。

圖2 不同振蕩時(shí)間對(duì)CS2產(chǎn)出的影響

2.5 樣品測(cè)定 分別對(duì)不同來(lái)源的6份芹菜樣品進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果(表2)。代森鋅殘留物在農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)環(huán)節(jié)抽取的一份樣品中有檢出,殘留量為0.069mg/kg。

表2 不同來(lái)源芹菜中代森鋅殘留量

3 討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制及轉(zhuǎn)化率 代森鋅標(biāo)樣為粉末狀,不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑(甲醇、乙腈、丙酮等),常見配制標(biāo)樣方式為固體配制(石滑粉、無(wú)水硫酸鎂、硅藻土等)[9,10,12]或液體配制(去離子水,室溫水中溶解度為10mg/L)[13]。為保證代森鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線與實(shí)際樣品質(zhì)量的一致性,本研究采用去離子水對(duì)代森鋅標(biāo)樣進(jìn)行稀釋定容,并且每次使用前采用超聲溶解5 min,添加標(biāo)樣時(shí)進(jìn)行渦旋振蕩,確保代森鋅粉末在去離子水中分散均勻,此外頂空瓶的標(biāo)準(zhǔn)化瓶蓋、壓瓶器和耐壓性也是決定試驗(yàn)成功與否的關(guān)鍵步驟。目前,代森鋅在農(nóng)產(chǎn)品上的農(nóng)藥殘留含量是以測(cè)定酸解產(chǎn)生的二硫化碳的量來(lái)表述,這不可避免的需要測(cè)定代森鋅在基質(zhì)中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(理論折算系數(shù)為1.81,回收率100%),而研究表明,代森鋅轉(zhuǎn)化率隨其含量的增加而降低,且在不同環(huán)境下的代森鋅轉(zhuǎn)化率并不相同,可能與反應(yīng)試劑量和基質(zhì)色素有關(guān)[14]。如代森鋅在萵筍和葉用萵苣中的轉(zhuǎn)化率分別為90.4%和92.0%,而在芹菜和芒果上的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.7%和97.0%[10,14,15],由此可見,轉(zhuǎn)化率的代入會(huì)給代森鋅殘留量的定量分析帶來(lái)困難。針對(duì)上述情況,本試驗(yàn)以 CS2量代表代森鋅殘留量建立了代森鋅的工作曲線,消除了由于CS2代森鋅的質(zhì)量轉(zhuǎn)換系數(shù)帶來(lái)的不確定性,對(duì)代森鋅母體殘留量的測(cè)定更加科學(xué)、可靠。

3.2 自動(dòng)頂空進(jìn)樣的應(yīng)用 除頂空進(jìn)樣檢測(cè)方法外,文獻(xiàn)報(bào)道的其他二硫代氨基甲酸鹽類檢測(cè)方法主要原理為溶劑吸收法,通常為在密閉的頂空瓶中添加正己烷溶液,目標(biāo)農(nóng)藥與SnCl2-HCl溶液酸解,生成的CS2氣體被正己烷吸收,后經(jīng)火焰光度檢測(cè)器(FPD)或電子捕獲檢測(cè)器(ECD)檢測(cè)。雖然此方法比Keppel方法更加簡(jiǎn)單高效,但因?yàn)槭侨軇┻M(jìn)樣,往往存在較強(qiáng)的基質(zhì)效益,尤其是針對(duì)含油量高的作物,如花生、大豆、植物油等樣品中的油脂類物質(zhì)也溶于正己烷有機(jī)相,造成樣品本底干擾和儀器污染,導(dǎo)致方法的重復(fù)性及精密度較差。秦曙[9]等人的研究表明,采用溶劑吸收法測(cè)定代森錳鋅時(shí),在花生中的數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到22%。另外,現(xiàn)行SN 0139等標(biāo)準(zhǔn)方法中進(jìn)樣方式為手動(dòng)進(jìn)樣,易受到酸解后容器上層體積溫度、平衡時(shí)間以及樣品進(jìn)樣時(shí)間、速度的影響。而本試驗(yàn)以自動(dòng)頂空進(jìn)樣器為基礎(chǔ),較好地解決了上述問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定進(jìn)樣,且前處理過(guò)程無(wú)需加入正己烷吸收CS2氣體,有效地降低了基質(zhì)效應(yīng)的影響。

3.3 進(jìn)一步研究方向 本文雖然探討了不同振蕩間隔對(duì)CS2含量的影響,結(jié)果顯示當(dāng)振蕩間隔小于20min時(shí)產(chǎn)出CS2效果較好,但由于二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥范圍廣泛,其處理后均以CS2形式存在,在氣相色譜中難以區(qū)分其母體,目前也尚未出現(xiàn)利用氣相色譜測(cè)定其中單一化合物的方法。近年來(lái),前處理衍生化是對(duì)二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行區(qū)分檢測(cè)的重點(diǎn)研究方向,利用甲基化衍生原理檢測(cè)其甲基化產(chǎn)物,有學(xué)者[16~18]研究用堿性EDTA溶液處理,使二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭c鹽,經(jīng)碘甲烷烷基化后供氣相色譜儀或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定,雖然前處理較為繁瑣,耗時(shí)長(zhǎng),但靈敏度和重現(xiàn)性好,可使代森鹽類化合物在茶葉和水體中的定量限達(dá)到0.01mg/kg,且利用質(zhì)譜手段能區(qū)分不同結(jié)構(gòu)類型和殺菌劑母體及其代謝物,具有較好的研究前景。

4 結(jié)論

本文利用頂空進(jìn)樣-氣相色譜火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD-S)建立了測(cè)定芹菜中代森鋅殘留量的方法,該方法通過(guò)自動(dòng)頂空進(jìn)樣裝置,更加方便簡(jiǎn)單,操作性強(qiáng),正確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留分析要求,為芹菜中代森鋅殘留量的檢測(cè)提供了新思路。

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