陳雙锏 吳希革

（大慶慶魯朗潤科技有限公司，黑龍江 大慶 163316）

0 引言

大慶油田三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)歷經(jīng)了二十余年的攻關(guān)研發(fā)，經(jīng)過在試驗(yàn)室研發(fā)階段、小規(guī)模礦場實(shí)驗(yàn)階段與工業(yè)性礦場實(shí)驗(yàn)階段，三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)已取得了較好的技術(shù)進(jìn)展與完善，目前已步入了工業(yè)化推廣階段。但三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)目前存在以下問題：一是化學(xué)藥劑成本較高，需要優(yōu)化體系配方降低開采成本；二是由于堿的存在導(dǎo)致注采系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重，需要進(jìn)一步探索無堿三元體系。經(jīng)過前期室內(nèi)攻關(guān)和評價(jià)，氯化鈉替代碳酸鈉弱堿三元復(fù)合驅(qū)體系取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果，能夠有效減少注采系統(tǒng)結(jié)垢帶來的大量維護(hù)工作并降低化學(xué)藥劑成本，需要盡快開展氯化鈉三元驅(qū)體系腐蝕評價(jià)試驗(yàn)，通過試驗(yàn)一是判定井下工具的耐腐蝕性，確定必須要加防腐處理的井下工具；二是根據(jù)實(shí)際情況，優(yōu)選高效的防腐涂層材料。本文記述了氯化鈉三元驅(qū)體系腐蝕評價(jià)試驗(yàn)的的過程和結(jié)果。

1 含氯化鈉三元驅(qū)體系的腐蝕機(jī)理

1.1 氯離子的腐蝕

含鹽三元復(fù)合液是由氯化鈉、（DRS-41）表面活性劑、聚丙烯酰胺（PAM）和水復(fù)配而成[1]。由于三元復(fù)合液具有超低的表面張力，使得大多數(shù)種類的防腐涂層會粉化脫落，失去了防護(hù)屏障作用[2]。這種含氯化鈉的三元復(fù)合液雖然去掉了碳酸鈉，但含有大量的氯離子，對金屬設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性。

圖1 粘度穩(wěn)定性評價(jià)

氯化鈉三元體系浸泡碳鋼后體系穩(wěn)定性變差。這是由于鹽三元體系中的氯離子對碳鋼造成腐蝕，導(dǎo)致體系中鐵離子濃度升高，從而造成粘度大幅度降低。

氯離子的特點(diǎn)是其離子半徑小、穿透能力強(qiáng)，因此能夠優(yōu)先地選擇吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物[3]，這種氯化物很不穩(wěn)固，不斷脫落又不斷形成，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，進(jìn)而造成對設(shè)備的腐蝕。氯離子長期在水溶液中可以破壞金屬材質(zhì)表面鈍化膜的形成，加速促進(jìn)腐蝕反應(yīng)，造成縫隙腐蝕和孔蝕。

1.2 硫酸鹽的腐蝕

三元驅(qū)油井的井液中存在大量的硫酸鹽，硫酸鹽和三元液相互作用腐蝕疊加，不僅加重了腐蝕，而且為硫酸鹽還原菌的繁殖提供了良好的條件。硫酸鹽還原菌在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中廣泛存在。由于硫酸鹽還原菌為厭氧菌，因此脫氧后的注水和密閉污水系統(tǒng)中的污水以及管線垢下、死水區(qū)等處都是硫酸鹽還原菌的適宜生存場所[4]。硫酸鹽還原菌在繁殖過程中會生成具有腐蝕性的且有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的硫化物（FexSy），由于化學(xué)鍵并不穩(wěn)固，所以元素硫與鐵持續(xù)不斷產(chǎn)生反應(yīng)，不斷加劇腐蝕，且FexSy還具有導(dǎo)電性，電位較高，可作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性微電池，對鋼鐵繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)腐蝕[5]。

元素硫存在時(shí)，材料服役面臨許多新的陰極還原過程，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重程度大大增加。元素硫的特殊腐蝕機(jī)制：

歧化反應(yīng)：4S+4H2O → 3H2S+H2SO4

如果在縫隙等局部封閉環(huán)境中，元素硫及H2S和H2SO4會嚴(yán)重促進(jìn)局部腐蝕。

硫烷反應(yīng)：S8+n H2S → nH2Sx

元素硫與H2S反應(yīng)形成硫烷（H2Sx），硫烷將導(dǎo)致更多的獲電子還原反應(yīng)，促進(jìn)腐蝕持續(xù)進(jìn)行。

1.3 井下重腐蝕環(huán)境

試驗(yàn)區(qū)位于杏六區(qū)東部Ⅱ塊3#注入站，利用2015年停注聚的強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)井網(wǎng)上返葡Ⅰ1～2層，試驗(yàn)區(qū)面積2.88km2。

地層水屬NaHCO3型陸相生成水，地下水PH值為8.5，鎂離子礦化度分別低于30mg/L和20mg/L。原始地層水礦化度8217.5mg/L。經(jīng)過長期注水開發(fā)，目前采油井產(chǎn)出液的礦化度在5000mg/L左右[7]。從各種腐蝕介質(zhì)的含量和井下壓力的數(shù)值判斷，根據(jù)ISO1 2944-2：2017[8]腐蝕環(huán)境分類的定義，井下環(huán)境是典型的重腐蝕環(huán)境，腐蝕類型具有多樣性：有應(yīng)力腐蝕、電化學(xué)腐蝕、垢下腐蝕、磨蝕、細(xì)菌腐蝕，各種腐蝕類型在高溫高壓等因素綜合作用的下對金屬和防腐涂層具有很強(qiáng)的破壞作用。

表1 杏六區(qū)東部Ⅱ塊原油物性表[6]

表2 杏六區(qū)東部Ⅱ塊三元采出液主要化學(xué)成分組成表（典型數(shù)據(jù)）

2 含氯化鈉三元驅(qū)體系腐蝕性測試

根據(jù)上述油田試驗(yàn)區(qū)的實(shí)際工況開展模擬現(xiàn)場環(huán)境的加速老化試驗(yàn)，本次測試共分三個(gè)部分：

（1）井下工具材料耐腐性能測試；

（2）防腐涂層材料防腐性能測試；

（3）井下工具及防腐涂層材料高壓加速滲透條件下防腐性能測試。

2.1 井下工具耐腐蝕測試

2.1.1 測試方案設(shè)計(jì)

根據(jù)目前采油廠井下鉆采應(yīng)用的工具材料，選擇井口鑄鐵、P110套管、N80油管、J55油管、45#鋼、柱塞鍍鉻共7種材料進(jìn)行耐腐性能測試實(shí)驗(yàn)。樣件尺寸5×8cm。

腐蝕液用污水稀釋氯化鈉三元體系注入液和采出液。設(shè)定4個(gè)氯化鈉濃度，分別為0.5%、1.1%、2.0%、3.0%。試驗(yàn)周期30d。試驗(yàn)溫度45℃，流速60r/min，從測試試件的外觀和腐蝕失重情況判斷7種測試試件的耐腐蝕性。

由于采出液腐蝕性遠(yuǎn)低于注入液，所以本文只記述含鹽三元注入液的試驗(yàn)情況。

表3 注入液配比

2.1.2 測試結(jié)果

腐蝕情況描述如下：

（1）鑄鐵試件在（NaCl濃度為0.5%、1.1%、2.0%和3.0%）注入液中在第2d開始出現(xiàn)腐蝕銹跡，濃度越大，銹跡面積越大，試驗(yàn)后，試件表面凹凸不平，金屬氧化顏色變深，遍布棕色銹跡，沒有光澤；

（2）P110套管試件，NaCl濃度為0.5%、1.1%的注入液中試件第4d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度為2.0%、3.0%的注入液中試件第3天開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面不平整，有溝紋，顏色變深，有棕色銹跡；

（3）N80油管試件，NaCl濃度為0.5%、1.1%、2.0%的注入液中試件第5d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度3.0%的注入液中試件第3d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后試件表面不平整，有成片棕色銹跡，約50%有鐵銹附著物；

（4）J55油管試件：NaCl濃度為0.5%、1.1%、2.0%的注入液中試件第5d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度3.0%的注入液中試件第4d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面不平整，滿布深棕色銹跡，有鐵銹附著物；

（5）45#鋼試件：NaCl濃度為0.5%的注入液中試件第7d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度為2.0%的注入液中試件第8d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度1.1%，3.0%，的注入液中試件第10d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面凹凸不平，有銹蝕附著物，有腐蝕；

（6）HY級-30鉻鉬抽油桿：NaCl濃度為0.5%、1.1%的注入液中試件第6d開始出現(xiàn)銹蝕， NaCl濃度2.0%、3.0%，的注入液中試件第8d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面不平整，顏色變深，有少量腐蝕溝紋，滿布棕色銹跡；

（7）鍍鉻柱塞：NaCl濃度為0.5%、1.1%的注入液中試件第6d開始出現(xiàn)腐蝕痕跡， NaCl濃度為2.0%的注入液中試件在第24d開始出現(xiàn)少量腐蝕痕跡，NaCl濃度為3.0%的注入液中試件在第20d開始出現(xiàn)少量腐蝕痕跡，試驗(yàn)后，試件表面平整、光亮，有片狀鍍鉻層剝落，有少量棕色銹跡。

表4 井下工具在腐蝕液中浸泡30天試驗(yàn)前后外觀對比

表4 （續(xù)）

表5 試件腐蝕質(zhì)量損失(取最大值）

2.1.3 井下工具腐蝕測試結(jié)論

（1）七種井下工具材料在含鹽三元注入液中都有不同程度的腐蝕；

（2）井下工具材料在腐蝕液中腐蝕程度隨著NaCl濃度的增加，腐蝕速率增加；

（3）七種井下工具材料，井口鑄鐵的耐腐蝕性低于其他材料；P110套管、N80油管、J55油管、45#鋼的耐腐蝕程度相差不大，但高于井口鑄鐵材料；鍍鉻柱塞試件和HY-30級鉻鉬抽油桿的耐腐蝕性相比其他5種材料更好，二者之中鍍鉻柱塞試件耐腐蝕性表現(xiàn)更為優(yōu)異。

2.2 防腐材料耐腐蝕性能測試實(shí)驗(yàn)

2.2.1 測試方案設(shè)計(jì)

涂層耐腐蝕性測試選取四種防腐材料，分別為聚四氟乙烯、激光熔覆涂層、ACME6716B聚合物涂層和ACME5200NSJ聚合物涂層，樣件尺寸5×8cm。腐蝕液用采油污水稀釋氯化鈉三元體系注入液和采出液。設(shè)定4個(gè)氯化鈉濃度，分別為1.1%、1.5%、2.0%、3.0%。試驗(yàn)周期30d。試驗(yàn)溫度45℃，流速60r/min。檢測項(xiàng)目：外觀、抗沖擊強(qiáng)度、附著力（拉開法）和耐磨性項(xiàng)目。

由于采出液腐蝕性遠(yuǎn)低于注入液，所以本文只記述含鹽三元注入液的試驗(yàn)情況。

腐蝕液配比同表3。

2.2.2 測試結(jié)果

腐蝕情況描述如下：

（1）聚四氟乙烯涂層試件：NaCl濃度為1.1%的注入液中試件第8d出現(xiàn)少量起泡，涂層顏色無變化。NaCl濃度為2.0%的注入液中試件第10d出現(xiàn)少量起泡。NaCl濃度為3.0%的注入液中試件第15d出現(xiàn)少量起泡，試驗(yàn)結(jié)束，所有試件涂層起泡，起泡面積約40%～70%，并伴有少量開裂現(xiàn)象；

（2）激光熔覆涂層試件：NaCl濃度為1.1%的注入液中兩個(gè)試件第7d出現(xiàn)涂層失光，第9d出現(xiàn)少量起泡，第10d涂層邊緣剝離。NaCl濃度為2.0%的注入液中試件第5d出現(xiàn)涂層失光，第6d出現(xiàn)少量起泡，第7d涂層邊緣剝離。NaCl濃度為3.0%的注入液中試件第3d出現(xiàn)涂層失光，第5d出現(xiàn)少量起泡，第6d涂層邊緣剝離。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，所有試件涂層起泡，起泡面積約70%，并伴有少量開裂現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)束所有樣件涂層失光，起泡，起泡面積約30～50%邊緣起皮剝落20%；

表6 防腐材料在腐蝕液中浸泡30天試驗(yàn)前后外觀對比

（3）ACME5200NSJ和6716B涂層試件在腐蝕液中浸泡30d后，所有樣品都沒有失光、起泡、剝離等現(xiàn)象，涂層完好。

2.2.3 防腐材料防腐性能測試結(jié)論

（1）防腐材料試件的腐蝕狀況隨著含鹽三元注入液中NaCl濃度的增加，有明顯的腐蝕逐漸嚴(yán)重的趨勢；

（2）四種涂層材料相比：

1）激光熔覆涂層耐含NaCl三元注入液的耐蝕性最差，在30d試驗(yàn)周期內(nèi)4個(gè)濃度氯化鈉三元體系注入液浸泡的防腐層全部剝落，露出金屬；

2）聚四氟乙烯涂層對含NaCl三元注入液的耐蝕性稍好，在30d試驗(yàn)周期內(nèi)涂層表現(xiàn)為起泡，但未開裂；

3）ACME6716B聚合物涂層和ACME5200NSJ聚合物涂層對含NaCl三元注入液的耐蝕性表現(xiàn)良好，4個(gè)濃度氯化鈉三元體系注入液浸泡的涂層都未出現(xiàn)任何起泡、開裂、剝落、失光現(xiàn)象。

2.3 井下工具和防腐涂層材料耐高壓加速滲透性能測試

腐蝕液配制為污水稀釋氯化鈉三元體系注入液，配比同表3。試驗(yàn)條件：溫度45℃，壓力12MPa，流速120r/min，試驗(yàn)周期7天，NaCl濃度為2.0%。測試井下工具和防腐涂層材料在高壓腐蝕條件下防腐性能。

2.3.1 測試結(jié)果（如圖7所示）

表7 高壓加速滲透測試結(jié)果

表7 （續(xù)）

2.3.2 高壓加速滲透測試結(jié)論

（1）井下工具材料中，耐高壓腐蝕性表現(xiàn)最差的是井口鑄鐵試件，大量的腐蝕坑，表現(xiàn)較好的是鍍鉻柱塞試件，但鍍鉻層也全部脫落，基材受到腐蝕。其他幾種材料都出現(xiàn)了嚴(yán)重的氯離子腐蝕征狀；

（2）涂層材料耐高壓腐蝕性表現(xiàn)比較優(yōu)異的是ACME6716B聚合物涂層材料，試驗(yàn)前后涂層無變化；其次為ACME5200NSJ聚合物涂層材料，涂層顏色稍有變化，無起泡、開裂、脫落等失效現(xiàn)象；聚四氟乙烯涂層起泡；激光熔覆涂層表現(xiàn)最差，涂層全部脫落。

3 結(jié)論和分析

（1）氯化鈉三元驅(qū)體系的腐蝕性隨著氯化鈉濃度的增大而增強(qiáng)，主要表現(xiàn)為氯離子典型的氯離子腐蝕特征：點(diǎn)蝕和坑蝕；

（2）氯化鈉三元驅(qū)體系對七種井下工具材料都有不同程度的腐蝕，其中井口鑄鐵對氯化鈉三元驅(qū)體系的耐腐蝕性最差；鍍鉻柱塞試件的耐腐蝕性表現(xiàn)最好；

（3）所測試的防腐材料中激光熔覆涂層對含NaCl三元注入液的耐蝕性最差，聚合物ACME6716B的耐腐蝕性能最佳。

采用氯化鈉三元驅(qū)體系，井下工器具需要做防腐處理，防腐材料推薦選用ACME6716B聚合物涂層。