李偉光 潘吉林 肖 盼

（1. 電信科學(xué)技術(shù)第五研究所有限公司，四川 成都 610021；2. 四川成都土壤環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，四川 成都 610021）

0 引言

大氣腐蝕是金屬腐蝕數(shù)量最多、覆蓋面最廣、破壞性最大、防護(hù)困難的一種腐蝕形式，這是因?yàn)榻饘俦┞对诖髿猸h(huán)境介質(zhì)中的機(jī)會(huì)比在其他介質(zhì)中的機(jī)會(huì)多，且大氣環(huán)境中包含水分、氧氣、腐蝕性氣體、污染顆粒等眾多耦合腐蝕因素。在戶外服役的眾多基礎(chǔ)設(shè)施、設(shè)備均含有大量金屬材料無(wú)時(shí)無(wú)處不受到大氣的侵蝕而面臨服役安全問(wèn)題[1-4]。涂層是防腐蝕措施中經(jīng)濟(jì)、有效的一種，工程上應(yīng)用比較廣泛。涂層老化是指暴露于外部環(huán)境中紫外光所引起的各種化學(xué)和物理性質(zhì)變化，如機(jī)械強(qiáng)度下降、粘結(jié)力降低、變色、脆化、粉化、失去光澤、產(chǎn)生酸斑等涂層的抗老化能力是涂層性能好壞的重要標(biāo)志之一。涂層發(fā)生老化后，又會(huì)直接影響涂層的耐腐蝕性能[5-8]。

川西高原峽谷地區(qū)海拔2500～3500m，氣候環(huán)境極為復(fù)雜、多變，冬季較為干旱，云量少，天氣晴朗，日照充足，光照量大，紫外線強(qiáng)度高，春夏季節(jié)降雨較為充沛，日內(nèi)氣溫波動(dòng)較為頻繁，且常年保持較高的日溫差，對(duì)涂層材料的老化形成較大影響[9]。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)尚未有涂層材料在川西高山峽谷環(huán)境中自然老化行為的研究報(bào)道。本文通過(guò)實(shí)地自然暴曬方式研究不同涂層在川西高山峽谷地區(qū)的初期老化行為，對(duì)涂層外觀、厚度、附著力和光澤度進(jìn)行測(cè)量和分析，使用EIS技術(shù)對(duì)涂層阻抗進(jìn)行分析，用光學(xué)顯微鏡觀察了涂層表面形貌。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用的試樣為重慶三峽涂料有限公司的涂層試樣，試樣為Q 2 3 5 鋼板，尺寸150×75×1.5mm，方案1和方案2采用噴砂至Sa2.5，表面粗糙度40～70μm，方案3和方案4采用打磨St2，涂裝在車間進(jìn)行，環(huán)境條件和涂裝間隔滿足涂料說(shuō)明書要求，詳細(xì)信息如表1所示。

表1 4種涂層配套詳細(xì)信息

1.2 試驗(yàn)地點(diǎn)及方法

暴曬地點(diǎn)為四川省雅江縣（四川省雅江縣百姑村（101.001E，30.079N）海拔：2560m），雅江縣地處四川省甘孜州，是川西高山峽谷的典型區(qū)域代表，具有大溫差、強(qiáng)紫外線等涂層材料老化條件。采用自動(dòng)監(jiān)測(cè)氣象站在線采集大氣溫度和光照數(shù)據(jù)，氣象站與暴曬樣品處于同一位置。涂層暴曬要求和方案按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9276-1996 《涂層自然氣候曝露試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

1.3 測(cè)試方法

采用基恩士VHX-7000 超景深體視學(xué)顯微鏡對(duì)涂層放大倍數(shù)情況下進(jìn)行觀察，觀察暴曬后表面狀態(tài)變化。

采用SMART SENSOR涂層測(cè)厚儀測(cè)量涂層厚度，分析暴曬前后涂層厚度變化。

采用深圳市三恩時(shí)科技有限公司的光澤度儀測(cè)量涂層表面光澤度，分析涂層暴曬前后光澤度變化。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 16276-2-2007 《防護(hù)涂料系統(tǒng)對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)。涂層粘附/粘聚（斷裂應(yīng)力）的評(píng)定和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn).第2部分:劃格測(cè)試和X切割測(cè)試》內(nèi)容，采用化X法測(cè)量暴曬后涂層附著力并進(jìn)行評(píng)定。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》進(jìn)行附著力測(cè)試。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆之20° 60° 85° 鏡面光澤的測(cè)定》內(nèi)容，測(cè)量暴曬前后涂層光澤度變化。

采用萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站測(cè)量涂層EIS譜。電解質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，阻抗數(shù)據(jù)擬合用電化學(xué)工作站自帶軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物理性能

從光學(xué)顯微鏡上觀察，4種配套涂層結(jié)構(gòu)未見明顯變化，未見銹蝕、鼓泡和細(xì)微裂紋等典型涂層缺陷；4種涂層表面有輕微涂層缺陷，有夾雜等顆粒痕跡，對(duì)比涂層空白樣，涂層缺陷為制作時(shí)產(chǎn)生。其中涂層配套1、2、4表面劃痕明顯，其中涂層配套1最明顯，表面有明顯交叉劃痕痕跡。涂層硬度較低時(shí)，在運(yùn)輸和刮片安裝過(guò)程中會(huì)形成明顯劃痕，后續(xù)開展相關(guān)試驗(yàn)時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注。涂層配套3成膜后表面為多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于表面分散強(qiáng)化，不易形成劃痕。涂層暴曬后光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示。

通過(guò)對(duì)比暴曬前后涂層厚度結(jié)果，涂層厚度無(wú)明顯變化，具體厚度變化趨勢(shì)如表2所示。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 16276-2-2007 《防護(hù)涂料系統(tǒng)對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)。涂層粘附粘聚（斷裂應(yīng)力）的評(píng)定和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn).第2部分劃格》內(nèi)容，對(duì)4種涂層配套進(jìn)行劃X試驗(yàn)，涂層配套1、配套2和配套4結(jié)果顯示為5A，其中配套3顯示為4A。大氣暴曬后4種涂層配套涂層與基材附著力良好。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》進(jìn)行附著力測(cè)試，暴曬前后涂層附著力未見明顯降低，其中涂層配套1和2為少量面漆拉開，涂層配套3和4已見部分金屬底材，具體數(shù)值如表2所示。

紫外光在涂層老化種占據(jù)了主要因素，根據(jù)氣象數(shù)據(jù)，雅江地區(qū)紫外光強(qiáng)度大，造成分子鏈斷裂，出現(xiàn)粉化和失光現(xiàn)象。涂層暴曬后光澤度有明顯變化，4種配套涂層光澤度都變低，其中失光率[10]嚴(yán)重的是涂層配套1，達(dá)17%，涂層配套2失光率為16%，涂層配套3失光率為7%，涂層配套4失光率15.5%。失光率證明原始油漆光澤度范圍值越高，受環(huán)境影響比較大，在川西高原峽谷環(huán)境失光變色老化嚴(yán)重。另外，綜合分析其原因，涂層表面劃痕、熱脹冷縮表面疏松或吸水等其他因素也會(huì)影響光澤度，與涂層增厚情況相吻合。涂層配套3表面失光最小，跟其成膜結(jié)構(gòu)有關(guān)，所有光澤度本身比較低，變化趨勢(shì)也比較小。4種涂層配套在川西高原峽谷暴曬前后光澤度變化如表2所示。

表2 涂層物理性能

圖1 涂層暴曬后顯微外觀

2.2 電化學(xué)性能

對(duì)4種涂層配套進(jìn)行EIS譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。掃描頻率區(qū)間內(nèi)，4種涂層配套的Nyquist圖都由容抗弧組成，而且容抗弧半徑整體上呈現(xiàn)了相同的變化趨勢(shì)，說(shuō)明電解質(zhì)溶液往涂層內(nèi)部滲透，但金屬基體未發(fā)生腐蝕。

涂層的低頻阻抗模值可以用來(lái)表征涂層的防護(hù)性能[11-13]，在本研究中取頻率為0.1Hz時(shí)涂層的阻抗值，結(jié)果如圖3所示。暴曬半年后，在0.1Hz頻率時(shí)，涂層配套1阻抗值1.22×1010Ω·cm2、涂層配套2阻抗值1.33×1010Ω·cm2、涂層配套3 阻抗值6.3 2×1 09Ω·c m2、涂層配套4 阻抗值1.22×1010Ω·cm2，4種涂層配套暴曬后電化學(xué)阻抗值都大于6.0×109Ω·cm2，涂層狀態(tài)較好。涂層配套3和涂層配套4阻抗小于涂層配套1和涂層配套2，這跟涂層厚度關(guān)系相對(duì)應(yīng)。涂層配套3厚度最小，阻抗值明顯偏低，證明涂層配套3有較多的電解質(zhì)溶液滲入，導(dǎo)致阻抗值相對(duì)較低，根據(jù)涂層配套3的光學(xué)放大照片也可以看出，涂層孔隙較多，電解液容易滲入內(nèi)部。同時(shí)，阻抗值降低也顯示了涂層的老化趨勢(shì)，這個(gè)變化趨勢(shì)與涂層暴曬后失光率基本吻合。

從阻抗值特征也可以充分說(shuō)明涂層的防護(hù)作用和性能[14-18]。涂層配套1和2工藝條件一致，只有面漆不一致[19]，涂層厚度比較厚，溶液滲透困難，因此具有較高的阻抗值特征；涂層配套3采用重防腐石墨烯底漆，理論上來(lái)講，具有較高的抗屏蔽能力，但測(cè)試結(jié)果跟理論研究有較大差異，可能原因?yàn)橹胤栏繉右蚬毯勘容^高，施工要求比較高，涂層施工等原因?qū)е峦繉幼杩怪递^低；涂層配套4采用環(huán)氧磷酸鋅底漆，具有一定的緩蝕作用，涂層阻抗值相對(duì)比較高。

圖2 涂層電化學(xué)阻抗

圖3 涂層電阻變化暴曬前后變化趨勢(shì)

2.3 紅外光譜

各種涂層配套中的面漆紅外光譜如圖4所示。涂層配套1、涂層配套3和涂層配套4基本上各峰的位置和強(qiáng)度變化不大，表明其耐紫外光性能良好；涂層配套2經(jīng)過(guò)半年暴曬后，紅外譜圖最大的變化為1369處中等強(qiáng)度吸收峰變?nèi)?，并?392位置處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，表明該氟碳涂料經(jīng)過(guò)陽(yáng)光暴曬后出現(xiàn)輕微的去甲基局部老化現(xiàn)象，整體耐候型能良好。

圖4 涂層暴曬前后紅外圖譜

3 結(jié)語(yǔ)

（1）4種涂層配套在川西高原地區(qū)暴曬半年后整體情況良好，未見腐蝕缺陷、未發(fā)現(xiàn)明顯涂層鼓泡、開裂等缺陷，涂層厚度稍微增加、涂層附著力良好、光澤度有明顯降低、涂層阻抗值較大，涂層狀態(tài)良好，有輕微老化現(xiàn)象；

（2）涂層光澤度變化明顯，涂層配套1光澤度下降最大為17%，涂層配套3光澤度下降最小為7%；

（3）涂層EIS譜顯示，暴曬半年后低頻狀態(tài)（0.1Hz）涂層配套1和涂層配套2中1阻抗值大為1.22×1010Ω·cm2，涂層配套3和4中涂層配套3阻抗值小為6.32×109Ω·cm2。暴曬半年后涂層阻抗變化趨勢(shì)和涂層失光率有較好的吻合性，老化規(guī)律一致；

（4）經(jīng)綜合對(duì)比，川西高原峽谷地區(qū)工程應(yīng)用涂層時(shí)優(yōu)先選用涂層配套2和涂層配套4。