馬永明,郭紅兵

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

砷(As)及化合物均為劇毒性原生質(zhì)毒物,對(duì)人體和環(huán)境危害性較大,國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其為Ⅰ類(lèi)污染物,最高允許排放質(zhì)量濃度為0.5 mg/L[1,2]。有色冶煉企業(yè)中常見(jiàn)的銅、鉛、鋅、錫的硫化精礦中多伴生有砷元素物質(zhì),經(jīng)冶煉燒結(jié),礦物中大部分硫、砷被氧化,且砷大部分以As2O3形式揮發(fā)后進(jìn)入煙氣,煙氣依次經(jīng)除塵-凈化-轉(zhuǎn)化-吸收等作業(yè)工序后制備為成品硫酸,其中凈化作業(yè)工序As2O3經(jīng)水洗進(jìn)入廢水外排,即常見(jiàn)的含砷酸性廢水。廢水中砷主要以As3+和As5+為賦存形態(tài),且As3+的毒性比As5+更大[1],處理達(dá)標(biāo)排放難度更高,該類(lèi)廢水具有典型的廣泛傳播性和高治理成本等污染特點(diǎn),且易造成不可逆的危害。

含砷酸性廢水的處理方法主要包括化學(xué)法、物化法和生物法[1]?；瘜W(xué)沉淀法是目前工程運(yùn)行中最廣泛、效果最佳的應(yīng)用技術(shù),分為石灰中和法、硫化沉淀法和石灰-鐵鹽法。石灰中和法除砷效果差,難將廢水凈化到符合排放標(biāo)準(zhǔn);硫化沉淀法對(duì)廢水中As5+的去除率高,但對(duì)AsO33-處理效果一般,存在藥劑處理成本高、出水殘硫量大的問(wèn)題。工程應(yīng)用研究表明,石灰-鐵鹽法工藝簡(jiǎn)單、便于實(shí)施,而且石灰和硫酸亞鐵價(jià)格低廉,成本優(yōu)勢(shì)明顯,在處理含砷工業(yè)廢水方面具有投加藥劑種類(lèi)少、沉淀效率高、廢水排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、運(yùn)行費(fèi)用低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

1 石灰-鐵鹽法機(jī)理

石灰-鐵鹽法是向廢水中投加石灰和鐵鹽使污水中的砷離子生成難溶物質(zhì)并與水分離的一種污水處理方式。此方法結(jié)合了石灰中和沉淀和鐵鹽氧化共沉淀2 種沉淀方式。其脫砷機(jī)理是先用石灰調(diào)整廢水pH 值,再通過(guò)充分曝氣發(fā)生氧化反應(yīng),將大部分Fe2+氧化為Fe3+,廢水中大部分的As3+轉(zhuǎn)變成As5+,生成具有較小溶解度的砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀[3-5]。具體反應(yīng)機(jī)理如式(1)～(7)所示。

中和反應(yīng)

主要脫砷反應(yīng)

2 石灰-鐵鹽法除砷工藝的影響因素

2.1 pH 值

工程實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,石灰乳的投加不均會(huì)造成pH 值的波動(dòng),對(duì)除砷效果影響較大。在不同pH值條件下,砷沉淀的物質(zhì)形態(tài)不同。實(shí)踐證明一級(jí)中和液出水pH 值小于6 時(shí),氧化反應(yīng)效果較差;當(dāng)pH 值設(shè)定為7～8 時(shí),氧化反應(yīng)效率高。分析氧化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理,Fe2+被氧化成Fe3+后,Fe3+可水解產(chǎn)出H+,反應(yīng)式見(jiàn)式(8)。

式(8)表明1 mol Fe2+可水解產(chǎn)生2 mol H+,因此一定程度上提高廢水pH 值對(duì)氧化反應(yīng)的進(jìn)行具有正向促進(jìn)作用。有研究結(jié)果表明,當(dāng)pH≥6 時(shí),pH 值每升高1,Fe2+氧化反應(yīng)速度增大100 倍[5-6]。根據(jù)工程調(diào)試階段相關(guān)數(shù)據(jù)分析可獲得廢水在不同pH 值下與砷脫除率的關(guān)系曲線,如圖1所示。

圖1 廢水pH 值與砷去除效果的關(guān)系Fig.1 Relation of arsenic removal efficiency with the pH value of wastewater

實(shí)踐表明隨著pH 值的升高,絮體增多且顆粒增大,在pH=7～8 時(shí),除砷效果最佳。

砷渣Ca3(AsO4)2·xH2O 具有2 種化學(xué)結(jié)構(gòu)式,當(dāng)pH 值較低(pH=3～7)時(shí),沉淀物以Ca3(AsO4)2·3H2O 形式存在,當(dāng)pH 值較高(pH ＞7)時(shí),沉淀物以Ca3(AsO4)2·2.25H2O形式存在。單純采用石灰法除砷,處理后出水中殘留As 濃度為0.7～1.4 mg/L,不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L[1]。

對(duì)石灰-鐵鹽法處理廢水后產(chǎn)生的渣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),AsO3-4與Fe3+反應(yīng)會(huì)生成堿式砷酸鐵,該物質(zhì)十分穩(wěn)定且在水中溶解度較低,As 的去除率得到進(jìn)一步提高。

2.2 Fe/As 物質(zhì)的量比

實(shí)際工程中,采用硫酸亞鐵除砷時(shí),除砷效率的高低與廢水中Fe/As 比直接相關(guān)。在一定范圍內(nèi),Fe/As 物質(zhì)的量比升高,砷酸鐵沉淀物的穩(wěn)定性也逐漸增加。鐵鹽投加量增大,不僅有利于砷酸鐵的形成,同時(shí)也可促進(jìn)絮凝過(guò)程中形成更大的顆粒沉淀,使得其對(duì)砷的吸附性能不斷增強(qiáng),進(jìn)而使沉淀物的砷浸出濃度不斷降低。但Fe/As 物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí),會(huì)引起沉淀污泥膨脹,加重后續(xù)澄清、過(guò)濾操作的負(fù)擔(dān),造成污泥脫水困難;同時(shí),由于硫酸亞鐵是強(qiáng)酸弱堿鹽,水解呈酸性,當(dāng)Fe/As 物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí),增加了硫酸亞鐵的費(fèi)用,也相應(yīng)增加了石灰乳的消耗,經(jīng)濟(jì)上不合算。表1為Fe/As 物質(zhì)的量比與出水砷含量的關(guān)系。

表1 Fe/As 物質(zhì)的量比與出水砷含量的關(guān)系Tab.1 Relationship between Arsenic content and Fe/As molar ratio in discharge water

當(dāng)溶液中c(Fe3+)·c(AsO34-) ＞Ksp(FeAsO4)時(shí),Fe(OH)3膠體與砷酸鈣沉淀物反應(yīng),部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更強(qiáng)、溶解度更小、浸出率更低的FeAsO4·2H2O 物質(zhì)。實(shí)際工程中,Fe/As 物質(zhì)的量比一般以5～10 為宜[7-9]。

2.3 沉渣部分回流法

工程運(yùn)行中,為了進(jìn)一步減少渣量的產(chǎn)生,常采用沉渣部分回流法,返回的中和渣可起到晶核作用,為反應(yīng)過(guò)程中新產(chǎn)生的物質(zhì)提供生長(zhǎng)附著點(diǎn),隨著晶種逐漸長(zhǎng)大,能提高中和渣的沉降速度。

該工程實(shí)踐中,回流比常取2～3,可節(jié)省藥劑用量10%～20%,還能減小中和渣體積,改善渣的脫水性能。

3 工程實(shí)踐應(yīng)用案例分析

實(shí)際工程應(yīng)用中,銅冶煉廠廢水中砷主要來(lái)源于煙氣凈化過(guò)程中產(chǎn)生的污酸,存在酸度大、含砷量高的特點(diǎn),污酸預(yù)除砷能夠有效降低后續(xù)危廢產(chǎn)生量,工程中常采用預(yù)除砷+石灰-鐵鹽法組合工藝。

3.1 污酸預(yù)除砷

銅冶煉是我國(guó)重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè),2020年中國(guó)精煉銅產(chǎn)量1 002.5 萬(wàn)t,占比全球產(chǎn)量的42%。與此同時(shí),銅冶煉企業(yè)也是典型的重金屬污染企業(yè),銅精礦成分復(fù)雜,伴生有害雜質(zhì)砷,冶煉過(guò)程中砷隨著煙氣進(jìn)入硫酸系統(tǒng),硫酸凈化過(guò)程中高溫?zé)煔獠捎孟∷嵯礈?控制As2O3不析出,避免影響設(shè)備換熱系數(shù)和管道堵塞,因此凈化系統(tǒng)需外排1%～10%的含砷稀酸。

基于污酸中砷濃度的高低,對(duì)已投產(chǎn)運(yùn)行的3 個(gè)銅冶煉廠的污酸污水進(jìn)行綜合對(duì)比分析。在含砷污酸處理方法的選擇上,砷含量的高低起到?jīng)Q定性作用。3 個(gè)冶煉廠污酸中砷濃度分別為8 560 mg/L、3 786 mg/L 和800 mg/L,A 銅冶煉廠和B 銅冶煉廠的污酸含砷濃度高于1 000 mg/L,優(yōu)選硫化除砷工藝除砷;C 銅冶煉廠污酸量少且含砷濃度小于1 000 mg/L,采用低成本石灰中和法除砷。3 個(gè)銅冶煉廠的污酸污水經(jīng)預(yù)除砷處理后,出水含砷濃度均大幅降低,因?yàn)樯榱蚧锏娜芏确e小于氫氧化物的溶度積,所以硫化法的處理效果優(yōu)于石灰法,砷的脫除率可達(dá)99%以上,可有效減輕后續(xù)工段的除砷壓力,且相同砷濃度下硫化法渣量相對(duì)較低,更有利于砷的回收用作砷礦資源。3 個(gè)銅冶煉企業(yè)污酸預(yù)除砷效果對(duì)比情況如表2所示。

表2 污酸量及砷處理效果對(duì)比Tab.2 Comparison of sewage acid amount and arsenic treatment effect

污酸經(jīng)硫化中和沉淀后去除大部分砷,但中和液仍含有超標(biāo)的砷,需進(jìn)一步除砷才能達(dá)到國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理除砷后的污酸后液輸送至酸性廢水處理工序。

3.2 含砷酸性廢水處理工序

銅冶煉廠酸性廢水主要來(lái)源于污酸后液,也包括部分電除霧排水和硫酸區(qū)地面初期雨水,因含有重金屬等物質(zhì),需經(jīng)調(diào)節(jié)池混勻后統(tǒng)一送至酸性廢水處理站處理。3 個(gè)銅冶煉廠均采用石灰-鐵鹽法處理含砷酸性廢水,不同之處在于根據(jù)進(jìn)水中砷濃度高低選用一級(jí)還是二級(jí)石灰鐵鹽法(即一級(jí)石灰-鐵鹽法的兩次加強(qiáng)除砷操作運(yùn)行)。

生石灰用于中和并調(diào)節(jié)pH 值,實(shí)現(xiàn)沉淀重金屬物質(zhì);鐵鹽中的鐵與砷生成比砷酸鈣和氫氧化鐵更穩(wěn)定的砷酸鐵,同時(shí)利用鐵表面的雙配位基對(duì)砷有較強(qiáng)的吸附能力,氫氧化鐵作為載體與砷酸鐵共同沉淀,進(jìn)一步降低重金屬離子濃度。反應(yīng)后液進(jìn)入濃密機(jī),上清液進(jìn)一步深度處理或直接回用,污泥經(jīng)壓濾處理后送至危廢渣場(chǎng)處置。石灰-鐵鹽法簡(jiǎn)要工藝流程如圖2所示。在不同工程上可根據(jù)不同的水質(zhì)水量情況進(jìn)行調(diào)整設(shè)計(jì)。

圖2 石灰-鐵鹽法簡(jiǎn)要工藝流程Fig.2 Block diagram of process flow of lime-iron salt method

廢水中的砷主要以不穩(wěn)定態(tài)As3+為主,較As5+難脫除。工程中為了提高渣中砷的穩(wěn)定性,對(duì)廢水中的As3+進(jìn)行氧化處理,常用氧化劑有雙氧水、漂白粉、次氯酸鈉和高錳酸鉀等,因Cl-對(duì)金屬設(shè)備具有腐蝕性,不宜采用含氯氧化劑。工程中也常用空氣中氧作氧化劑,向廢水中鼓入空氣氧化的同時(shí)還能起到攪拌的作用,廢水中溶氧量與Fe2+的氧化速率成正比關(guān)系,實(shí)際工程應(yīng)用中廢水中氧的溶解度有限,因此常參考公式[O2]=0.14α[Fe2+]鼓入空氣,α為過(guò)氧系數(shù),常取2～5。

A 銅冶煉廠與C 銅冶煉廠含砷酸性廢水中的砷離子濃度大于40 mg/L,設(shè)計(jì)采用二段石灰-鐵鹽法工藝,進(jìn)水濃度分別為85.3 mg/L 和262.5 mg/L,出水分別為0.32 mg/L 和0.46 mg/L;B 銅冶煉廠酸性廢水中的砷離子濃度為37.1 mg/L,設(shè)計(jì)采用一段石灰-鐵鹽法工藝,出水濃度0.43 mg/L,均穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求( ＜0.5 mg/L)。3 個(gè)冶煉廠處理后的出水主要回用于渣緩冷和渣選礦等循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)充用水。3 個(gè)冶煉廠的石灰-鐵鹽法處理含砷酸性廢水效果對(duì)比情況見(jiàn)表3。

表3 石灰鐵鹽法處理效果對(duì)比情況Tab.3 Comparison of treatment effects of lime and iron salt method

4 結(jié)論與展望

工程實(shí)踐表明石灰-鐵鹽法工藝可高效處理銅冶煉廠產(chǎn)生的含砷酸性廢水,Cu、Pb、Zn 以及As 的去除率均可穩(wěn)定達(dá)到99%以上,而且系統(tǒng)長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)行,中和渣中As 以五價(jià)砷酸鹽存在,其毒性浸出濃度小于5 mg/L,可安全堆存于渣庫(kù)內(nèi)。

建議今后的工程實(shí)踐可針對(duì)以下方面進(jìn)一步開(kāi)展工作。

1)精簡(jiǎn)優(yōu)化工藝流程,提高廢水反應(yīng)速率,減少處理設(shè)備,降低廢水處理投資及運(yùn)行成本,提高污泥脫水效果,實(shí)現(xiàn)硫化渣、石膏渣的資源化利用。

2)踐行綠色環(huán)保的理念,不局限于廢水中污染物的形式變化,用資源化的理念和先進(jìn)技術(shù)工藝,把污染物變廢為寶,達(dá)到環(huán)境治理和污染減排的目的。

3)已建工程節(jié)能降耗措施:提高檢測(cè)儀表及控制系統(tǒng)的聯(lián)動(dòng)效率,精準(zhǔn)加藥,實(shí)時(shí)控制;將污酸中和段產(chǎn)生的CO2回用于出水深度處理工序,用來(lái)降低廢水硬度,提高出水利用率。