馬菲菲,展宗波

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司 西北鉛鋅冶煉廠,甘肅 白銀 730900)

濕法煉鋅電解工序產(chǎn)生大量的陽(yáng)極泥,這些陽(yáng)極泥中含有多種金屬,其中錳含量最高,在30%以上。國(guó)內(nèi)大多數(shù)濕法煉鋅企業(yè)通常將陽(yáng)極泥直接回用于浸出系統(tǒng),將錳、鋅等金屬進(jìn)行有效回收,但該操作方法不利于電解系統(tǒng)Mn2+濃度的控制;而且,當(dāng)焙砂殘硫與Fe2+含量較低時(shí),MnO2不參與氧化反應(yīng),直接進(jìn)入浸出渣中,造成電解鋅液Mn2+貧化,不利于電解生產(chǎn)。

電解液中適量的Mn2+對(duì)電解生產(chǎn)有利,電解過(guò)程產(chǎn)生的MnO2可以起到保護(hù)陽(yáng)極不受腐蝕,及凈化電解液的作用。但是如果Mn2+濃度過(guò)高,會(huì)增加電解鋅液黏度,增大電阻,降低電效,從而增加電耗。一般情況下,電解液中的Mn2+濃度控制在3～5 g/L對(duì)電解生產(chǎn)有利,但濕法煉鋅行業(yè)對(duì)電解液中的Mn2+濃度的調(diào)節(jié)一般采用控制焙砂殘硫與Fe2+含量,或者浸出渣帶出的方法,手段單一,控制難度較大。

某鋅冶煉廠濕法煉鋅產(chǎn)能為22 萬(wàn)t/a,采用熱酸浸出-黃鉀鐵礬濕法煉鋅工藝。本文針對(duì)該廠電解液中的Mn2+濃度控制問(wèn)題,并綜合陽(yáng)極泥中錳含量高達(dá)30%以上的情況,對(duì)綜合利用陽(yáng)極泥中的Mn2+進(jìn)行了火法焙燒回用和濕法浸出回用試驗(yàn),并進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐,效果良好。

1 鋅陽(yáng)極泥綜合利用思路

1.1 陽(yáng)極泥分類及特點(diǎn)

陽(yáng)極泥分為2 種:①粘附在陽(yáng)極上,清理陽(yáng)極過(guò)程中,形成平板鋅陽(yáng)極泥(干渣)[3],年產(chǎn)3 500 t 左右;②沉于槽底,真空掏槽后形成槽內(nèi)陽(yáng)極泥(濕渣),年產(chǎn)7 000 t 左右。

平板鋅陽(yáng)極泥和槽內(nèi)陽(yáng)極泥主要成分含量差別不大,具體成分分析見(jiàn)表1[4]。由表1可知,陽(yáng)極泥中錳含量達(dá)到了31%～45%,鋅達(dá)到8%～15%,綜合利用有較大價(jià)值[5]。陽(yáng)極泥中的Mn 主要以MnO2形式存在,少量以Mn2+、Mn3+形式存在。

表1 陽(yáng)極泥成分及含量Tab.1 Composition and content of anode slime%

1.2 綜合利用思路

針對(duì)鋅電解液中Mn2+濃度的平衡與調(diào)節(jié)難度大問(wèn)題,提出了不同電解鋅液Mn2+濃度條件下,平板鋅陽(yáng)極泥不同綜合回用方式:①當(dāng)電解鋅液Mn2+濃度較低(4 g/L 以下)時(shí),采用火法焙燒回用系統(tǒng);②當(dāng)電解鋅液Mn2+濃度較高(4 g/L 以上)時(shí),采用濕法綜合回用系統(tǒng)。

由于槽底陽(yáng)極泥是固含量為400 g/m3的漿液,仍然通過(guò)泵輸送至浸出系統(tǒng)回用。

2 Mn 在鋅電解過(guò)程中的作用機(jī)理

濕法煉鋅電解工序的目的是將電解鋅液連續(xù)不斷地輸送入電解槽中,以鉛銀合金板作陽(yáng)極,壓延鋁板作陰極,在直流電作用下,陰極上析出金屬鋅,陽(yáng)極上放出氧氣[1-2]。

電解鋅液以鋅(40～70 g/L)、硫酸(170～200 g/L)、錳(3～5 g/L)為主要成分,含有少量銅、鎘、鐵、鈷等雜質(zhì)。陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣與電解鋅液中MnSO4反應(yīng)生成MnO4-,MnO4-又繼續(xù)與硫酸錳作用生成MnO2;MnO2覆蓋在陽(yáng)極上,阻礙了陽(yáng)極中鉛的溶解,有效保護(hù)陽(yáng)極不受腐蝕。通常情況下,當(dāng)電解鋅液Mn2+濃度不大于2 g/L 時(shí)[1],陽(yáng)極析出的MnO2比較松散,不能粘附在陽(yáng)極表面,起不到保護(hù)陽(yáng)極作用;電解鋅液Mn2+濃度在2～3 g/L 時(shí),析出的MnO2開(kāi)始粘附在陽(yáng)極表面,Mn2+濃度越高,陽(yáng)極粘附的MnO2越多,氧氣的析出越容易;電解鋅液Mn2+濃度不小于3 g/L 時(shí),陽(yáng)極表面全部被MnO2包裹,形成致密保護(hù)膜,析氧和MnO2的析出均在MnO2表面同時(shí)進(jìn)行,部分MnO2掉落電解槽中,可吸附多種金屬離子(如Fe、Co、Cu、Sb),從而使被吸附的離子沉于槽底,減少了對(duì)電解的危害。電解生產(chǎn)中電解鋅液中Mn2+含量一般控制在3～5 g/L。

3 火法焙燒回用鋅陽(yáng)極泥

提高電解鋅液Mn2+濃度,可通過(guò)高溫下還原陽(yáng)極泥中MnO2為低價(jià)錳,降低氧化效率,從而提高錳礦粉加入量。

3.1 機(jī)理分析

在錳的氧化物中,除MnO2外,還有Mn2O3、Mn3O4和MnO。這些氧化物在常溫時(shí),以MnO2最穩(wěn)定;高溫下,除MnO 外,其他均不是穩(wěn)定的氧化物[6]。在空氣與氧氣氣氛下,錳的氧化物相互轉(zhuǎn)化見(jiàn)方程式(1)～(4)。

1)空氣氣氛[6]。

2)氧氣氣氛[6]

而在氧分壓較低時(shí),MnO2還原為Mn2O3的溫度與Mn2O3還原為Mn3O4的溫度均降低為887 ℃;若加入還原劑(如C),還原的溫度還可進(jìn)一步降低[7]。

3.2 試驗(yàn)研究

為了進(jìn)一步研究陽(yáng)極泥中MnO2在高溫下的反應(yīng)機(jī)理[8],取少量陽(yáng)極泥在910 ℃馬沸爐中灼燒2 h,物相分析見(jiàn)表2。

表2 鋅陽(yáng)極泥物相分析一覽表Tab.2 Phase analysis of zinc anode slime

由表2知,在910 ℃下陽(yáng)極泥的燒成率為82%～83%。灼燒后,與理論值相比,Mn3+上升,Mn4+顯著降低,Mn4+降低了14%～18%。經(jīng)驗(yàn)證,通入空氣后,MnO2在高溫條件下發(fā)生了還原反應(yīng),降低了自身的氧化效果。

3.3 生產(chǎn)實(shí)踐

若電解鋅液Mn2+濃度在4 g/L 以下,浸出系統(tǒng)正常添加錳礦粉同時(shí),將陽(yáng)極泥與鋅精礦按照質(zhì)量比1∶100 均勻混合,配料回用于152 m2焙燒爐,即每天回用陽(yáng)極泥的量11 t,確保入爐物料符合配礦要求。表3為入爐物料成分及含量要求。

表3 入爐物料成分及含量一覽表Tab.3 Composition and content list of furnacematerials %

生產(chǎn)實(shí)踐證明,一般情況下鋅精礦經(jīng)過(guò)焙燒后,焙砂S 含量2.5%～4%,陽(yáng)極泥里面有大量硫酸根,提高焙砂溫度有助于脫硫,避免形成的焙砂S 含量過(guò)高,造成浸出系統(tǒng)酸鋅不平衡,因此,提高焙燒溫度,降低加入陽(yáng)極泥后形成的焙砂S 含量,即SO24-含量。具體控制參數(shù)為:鼓風(fēng)量60 000～75 000 Nm3/h、沸騰層溫度910～950 ℃、風(fēng)箱壓力18～20 kPa,爐底溫度300～330 ℃、風(fēng)料比1 600∶1～2 000∶1、鍋爐出口煙氣300～320 ℃。

鋅陽(yáng)極泥中鉛含量較高,且主要以硫酸鉛形式存在。一般焙燒溫度下,焙燒產(chǎn)物中鉛以氧化鉛為主要存在形式,其易與二氧化硅、三氧化二鐵等生成低熔點(diǎn)的化合物,將焙砂顆粒粘結(jié)在一起,造成燒結(jié)事故。因此,在鉛含量過(guò)高時(shí),通常采用降低焙燒溫度的方法,以減少低熔點(diǎn)化合物的生成量。

當(dāng)鉛含量小于1.5% 時(shí),沸騰層溫度控制在930～950 ℃,風(fēng)量為60 000～70 000 Nm3/h;當(dāng)鉛含量在1.5%～1.8% 時(shí),可適當(dāng)降低溫度至920～930 ℃,風(fēng)量基本不變;當(dāng)鉛含量達(dá)1.8%或更高時(shí),要及時(shí)降溫,控制溫度在910 ℃左右,風(fēng)量要高于72 000 Nm3/h。

3.4 實(shí)踐效果

系統(tǒng)每天回用平板陽(yáng)極泥11 t,回收金屬鋅1.3 t,電解鋅液中錳含量增加0.3 g/L,達(dá)到了盡快提高系統(tǒng)錳的目的。

焙燒爐情況: ①焙燒投料量控制在46～48 t/h,陽(yáng)極泥的入爐回用對(duì)投料量未產(chǎn)生影響,如圖1所示;②焙燒爐爐底溫度基本控制在310～330 ℃,陽(yáng)極泥含鉛波動(dòng)未影響生產(chǎn),爐底未出現(xiàn)明顯燒結(jié)情況,如圖2所示;③焙燒爐沸騰層溫度基本控制在920～940 ℃,滿足生產(chǎn)要求,如圖3所示。

圖1 焙燒投料量趨勢(shì)Fig.1 Trend chart of roasting feed quantity

圖2 爐底溫度變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of furnace bottom temperature

圖3 沸騰層溫度變化趨勢(shì)Fig.3 Temperature variation trend of boiling layer

綜上,平板鋅陽(yáng)極泥回用于焙燒,不影響焙燒生產(chǎn),提高了系統(tǒng)錳含量,每天約增加0.3 g/L 左右。按照年產(chǎn)生3 500 t 平板陽(yáng)極泥計(jì)算,回收金屬鋅414 t,實(shí)現(xiàn)了鋅等有價(jià)金屬的綜合回收利用,理論與實(shí)踐驗(yàn)證均可行。

4 濕法浸出回用鋅陽(yáng)極泥

4.1 機(jī)理分析

鋅焙砂在稀硫酸溶液(電解廢液)下,鋅以硫酸鋅的形態(tài)進(jìn)入溶液,其他雜質(zhì)(如鐵等)也進(jìn)入溶液。鐵在浸出液中是以三價(jià)鐵或二價(jià)鐵的硫酸鹽形態(tài)存在,鐵對(duì)電解是極為有害的。因此,在中性浸出條件下將鐵水解沉淀并從溶液中除去。三價(jià)鐵的水解反應(yīng)一般在pH =1.7 左右開(kāi)始,隨著pH 值的升高,水解析出更徹底;二價(jià)鐵的水解在pH =8.5 時(shí)才能析出,而控制中性浸出終點(diǎn)pH =4.8～5.2,為了除去溶液中的鐵,必須將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。在實(shí)際生產(chǎn)中,常用二氧化錳(軟錳礦或電解陽(yáng)極泥)作氧化劑在酸性介質(zhì)中氧化硫酸亞鐵,其反應(yīng)見(jiàn)式(6);三價(jià)鐵水解反應(yīng)見(jiàn)式(7)。

因此,可采用陽(yáng)極泥中的MnO2將鋅浸出液中Fe2+氧化為Fe3+,并水解沉淀脫除,提高中上清質(zhì)量[9]。另外,陽(yáng)極泥中MnO2還會(huì)與焙砂中殘留硫化鋅發(fā)生氧化-還原反應(yīng),提高鋅浸出率,化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(8)。

4.2 試驗(yàn)研究

平板陽(yáng)極泥是塊狀,粒度較大,需對(duì)其進(jìn)行球磨。一般情況下,粒度越小,氧化效果越好。為了進(jìn)一步摸索陽(yáng)極泥粒度大小與氧化效率關(guān)系,在酸度、溫度、反應(yīng)時(shí)間與生產(chǎn)條件一致情況下,對(duì)中性浸出液中Fe2+進(jìn)行氧化對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果如表4。

表4 陽(yáng)極泥粒度與氧化效率對(duì)比Tab.4 Comparison of particle size and oxidation efficiency of anode slime

由表4可知,陽(yáng)極泥粒度越小,氧化效果越好。當(dāng)目數(shù)為200 目時(shí),即粒度為0.074 mm 左右時(shí),氧化效率達(dá)到91%以上。隨著目數(shù)進(jìn)一步增加,氧化效果變化不大,考慮設(shè)備運(yùn)行成本,將陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)球磨后的粒度控制在0.074 mm 左右,可達(dá)到較好氧化效果。

4.3 生產(chǎn)實(shí)踐

若電解鋅液Mn2+濃度達(dá)到4 g/L 以上時(shí),陽(yáng)極泥回用于濕法浸出系統(tǒng)。陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)球磨,控制液固質(zhì)量比3 ∶1,采用廢電解液(H+:170～200 g/L、Zn2+:40～70 g/L)漿化后,連續(xù)、均勻地輸送至浸出中浸工序,替代錳礦粉作氧化劑,將Fe2+氧化為Fe3+,通過(guò)水解除去溶液中鐵,為電解生產(chǎn)運(yùn)行創(chuàng)造條件。

4.4 實(shí)踐效果

按照年產(chǎn)生3 500 t 平板陽(yáng)極泥計(jì)算,可節(jié)約錳礦粉4 100 t(Mn 品位34%),回收金屬鋅414 t,實(shí)現(xiàn)了鋅、錳等有價(jià)金屬的綜合回收利用。

5 結(jié)論

本文為綜合利用陽(yáng)極泥中的Mn、Zn 金屬進(jìn)行了火法焙燒回用和濕法浸出回用試驗(yàn),并在某鋅冶煉廠進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐,得出以及下結(jié)論。

1)平板鋅陽(yáng)極泥和槽內(nèi)陽(yáng)極泥主要成分含量差別不大,Mn 含量均達(dá)到了30%以上。通常,槽內(nèi)陽(yáng)極泥回用于浸出系統(tǒng);當(dāng)電解鋅液Mn2+濃度＜4 g/L 時(shí),將平板鋅陽(yáng)極泥焙燒后形成焙砂回用于系統(tǒng),可降低陽(yáng)極泥自身氧化效率,提高電解鋅液Mn2+含量;當(dāng)電解鋅液Mn2+濃度≥4 g/L 時(shí),直接將平板鋅陽(yáng)極泥回用于浸出系統(tǒng),充分利用陽(yáng)極泥氧化效果,維持錳平衡。

2)平板鋅陽(yáng)極泥回用于焙燒,不影響生產(chǎn)。而且實(shí)踐表明,每天焙燒回用平板陽(yáng)極泥11 t,電解鋅液中錳含量可增加0.3 g/L,鋅回收量可達(dá)到1.3 t/d。

3)將平板陽(yáng)極泥球磨至200 目左右時(shí),氧化效率達(dá)到91%以上,輸送至浸出中浸工序可替代錳礦粉作氧化劑。按照年產(chǎn)生3 500 t 平板陽(yáng)極泥計(jì)算,采用該方法對(duì)鋅陽(yáng)極泥進(jìn)行綜合回收利用,可節(jié)約錳礦粉4 100 t(Mn 品位34%),回收金屬鋅414 t。