張冠星,龍偉民,沈元?jiǎng)?張 雷,王 蒙,董宏偉

(鄭州機(jī)械研究所有限公司，鄭州 450001)

硬質(zhì)合金和鋼的物性匹配度較差，釬焊過程中極易存在較大殘余應(yīng)力，嚴(yán)重影響釬焊可靠性[1]。硬質(zhì)合金與鋼釬焊用銅基釬料多是以銅鋅合金為基，加入錳、鎳、鈷等元素以提高其釬縫強(qiáng)度[2-5]，然而銅基釬料釬焊溫度較高，接頭中熱應(yīng)力較大，裂紋傾向增加。銀基釬料釬焊溫度大都低于銅基釬料，對(duì)于防止釬焊裂紋有利，但其釬縫強(qiáng)度一般低于銅基釬料。研究工作者通過在銀基釬料中添加微量元素或者優(yōu)化釬焊工藝來改善釬焊硬質(zhì)合金和鋼接頭組織和力學(xué)性能[6-9]。為進(jìn)一步降低釬焊應(yīng)力，提高釬縫可靠性，研究人員開始對(duì)釬料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)。周漭森[10]發(fā)現(xiàn)三明治復(fù)合釬料能夠明顯降低硬質(zhì)合金釬焊界面應(yīng)力，硬質(zhì)合金表面拉應(yīng)力也隨之緩解，表面拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，減小釬焊對(duì)硬質(zhì)合金耐磨性能的影響；王琦[11]研究了片狀中間層厚度及釬焊溫度對(duì)釬焊接頭可靠性影響，揭示了片狀中間層對(duì)緩釋熱應(yīng)力的作用，闡明了網(wǎng)狀中間層與釬縫孔隙相降低釬縫熱應(yīng)力的協(xié)同作用機(jī)理。

三明治復(fù)合釬料由中間緩釋層、表層合金(同種或異種釬料)復(fù)合而成，成形難度較大，研究多集中于焊接性能的測(cè)試分析，而對(duì)其成形工藝研究甚少[12-14]。三明治復(fù)合釬料成形過程中均勻化退火處理可進(jìn)一步提高原子的互擴(kuò)散，形成冶金結(jié)合，但其對(duì)復(fù)合界面擴(kuò)散層組織、厚度影響較大，直接影響后期軋制性能。當(dāng)擴(kuò)散層較薄時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度較低，軋制過程極易被撕裂；擴(kuò)散層較厚時(shí)，可能會(huì)影響中間應(yīng)力緩釋層的應(yīng)力釋放能力和界面結(jié)合強(qiáng)度，合適的退火工藝極其重要[15]。因此，研究均勻化退火工藝對(duì)復(fù)合界面層組織演變規(guī)律及元素?cái)U(kuò)散特征的影響規(guī)律，揭示界面組織的生長機(jī)制，獲得其生長動(dòng)力學(xué)模型，并運(yùn)用此模型對(duì)擴(kuò)散層厚度進(jìn)行初步預(yù)測(cè)，為優(yōu)化均勻化退火工藝提供理論指導(dǎo)。上述研究結(jié)果對(duì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)復(fù)合釬料的穩(wěn)定批量化生產(chǎn)具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 梯度三明治釬料制備方法

選用尺寸為50 mm×30 mm×7 mm(長×寬×高)的BAg40CuZnNi、CuMn2、BAg40CuZnNiMnCo基體材料(化學(xué)成分如表1所示)，先用金屬清洗劑浸泡5 min，以去除表面油脂及臟污；用600目砂紙對(duì)其表面進(jìn)行打磨、冷水沖洗，使其具有一定的粗糙度，再放入超聲波中進(jìn)行清洗、吹干；按照CuMn2置于BAg40CuZnNi和BAg40CuZnNiMnCo中間的方式進(jìn)行組合，復(fù)合面為長度和寬度方向。將組合料的四角電阻點(diǎn)焊連接，以保證復(fù)合過程中的精確對(duì)中，而后將其放入氣保護(hù)熱壓機(jī)中進(jìn)行復(fù)合，加載壓力為20 kN，熱壓工藝如圖1所示。熱壓復(fù)合后均勻化退火工藝參數(shù)如表2所示，均勻化退火試驗(yàn)在箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行，出爐后空冷。

表1 基體材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of matrix material (wt.%)

圖1 熱壓復(fù)合工藝Fig.1 Hot pressing compounding process

表2 退火工藝參數(shù)Table 2 Annealing process parameters

1.2 梯度三明治釬料界面組織性能分析方法

截取不同退火工藝后的梯度三明治釬料，采用粗砂紙及砂帶機(jī)進(jìn)行打磨以去除毛刺、凹坑、凸起等雜物后進(jìn)行鑲樣，依次用200、400、600、800、1 000、1 500和2 000目金相砂紙進(jìn)行細(xì)磨。選用1.5 μm的金剛石拋光膏對(duì)試樣進(jìn)行拋光，拋光過程中不斷加入清水防止因摩擦熱使表面拋光過度。拋光后用清水、酒精依次沖洗并吹干。使用3wt.%的FeCl3水溶液進(jìn)行腐蝕。采用Phenom XL臺(tái)式掃描電鏡(SEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS) 對(duì)擴(kuò)散界面結(jié)合區(qū)域形貌，Ag、Cu、Zn、Ni、Mn、Co等元素的分布等進(jìn)行分析；釬料物相組成及結(jié)構(gòu)分析在Xpert3 Powder型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行。在熱壓復(fù)合后的試樣本體上切割直徑為3 mm的試樣，采用MTS E45.105萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)梯度復(fù)合釬料界面結(jié)合應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為 2 mm/min，取樣位置如圖2所示。

圖2 本體取樣位置示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling location

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度和時(shí)間對(duì)界面組織和結(jié)合強(qiáng)度的影響

2.1.1 退火溫度和時(shí)間對(duì)界面組織影響

圖 3為BAg40CuZnNi和BAg40CuZnNiMnCo 釬料的XRD物相分析。從圖3中可以看出，兩種釬料主要由Cu基固溶體(ɑ-Cu)、Ag基固溶體(ɑ-Ag)、AgZn3相組成，其中BAg40CuZnNiMnCo釬料中還存在富Co相。

圖3 兩種基體釬料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of two kinds of filler metals

圖4為熱壓復(fù)合后梯度三明治釬料界面微觀形貌及元素線掃描分析，從圖4(a)、(c)可以看出熱壓復(fù)合后，基體釬料BAg40CuZnNiMnCo和BAg40CuZnNi的物相組成沒有發(fā)生明顯變化。BAg40CuZnNiMnCo釬料側(cè)中主要存在Cu基固溶體、Ag基固溶體、富Co相以及彌散分布在富銅相中的顆粒狀的體心立方結(jié)構(gòu)的AgZn3相，其中低熔點(diǎn)的Ag基固溶體以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式分布在晶界；BAg40CuZnNi釬料側(cè)除了Cu基固溶體、Ag基固溶體、AgZn3相外，還分布有Cu基固溶體和Ag基固溶體組成的層片狀結(jié)構(gòu)的多元共晶。

圖4 熱壓后梯度釬料界面微觀形貌及元素線掃描：(a)BAg40CuZnNi與CuMn2界面形貌；(b)為(a)中沿虛線方向元素線掃描；(c)BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2界面形貌；(d)為(c)中沿虛線方向元素線掃描Fig.4 Interface morphology and element line scanning of gradient filler metal after hot pressing: (a) interface morphology between BAg40CuZnNi and CuMn2; (b) line scanning of elements along the dotted line direction in (a); (c) interface morphology between BAg40CuZnNiMnCo and CuMn2; (d) line scanning of elements along the dotted line direction in (c)

擴(kuò)散復(fù)合后BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2三層合金界面處結(jié)合良好，沒有氧化物、氣孔等缺陷；界面處元素發(fā)生了較為明顯的互擴(kuò)散， CuMn2中的元素Cu不斷地向BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo中擴(kuò)散，BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo中的Ag、Zn等元素向CuMn2中擴(kuò)散。BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2界面擴(kuò)散層厚度基本一致，平均厚度為12.5 μm(見圖4(a)、(c))。在整個(gè)界面上，Cu、Ag等元素的含量在擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)的變化趨勢(shì)為先線性下降，后基本穩(wěn)定，之后再線性下降，即在擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)有Cu、Ag、Zn等元素成分均變化幅度不大的“平臺(tái)”區(qū)域，“平臺(tái)”寬度大約為5 μm，如圖4(b)、(d)所示，能譜分析表明其仍以Cu基固溶體為主，Cu含量較高。

選取550 ℃退火2、5和10 h的典型界面形貌進(jìn)行進(jìn)一步分析，觀察熱壓復(fù)合后的梯度釬料在高溫下保溫不同時(shí)間后的基體及結(jié)合界面組織形貌變化規(guī)律(圖5)。從圖5中可以看出，與未退火狀態(tài)組織(圖4(a)、(c))相比，BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo側(cè)基體中層片狀共晶組織明顯增多， BAg40CuZnNi側(cè)在保溫時(shí)間在2 h時(shí)，已開始出現(xiàn)大量共晶組織，層片間距增大，尺寸增厚； 而BAg40CuZnNiMnCo 在保溫時(shí)間延長到10 h時(shí)共晶組織大量增多并粗化， 保溫時(shí)間較短時(shí)變化不大。初步分析可能是基體釬料BAg40CuZnNiMnCo中少量Co的存在對(duì)共晶組織的析出有一定的抑制作用。釬料中彌散分布于Cu基固溶體中的短棒狀A(yù)gZn3相也發(fā)生粗化，尺寸增加，而Ag基固溶的變化不大，僅在部分區(qū)域連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)斷裂，形成了點(diǎn)鏈狀。

圖5 熱壓后梯度釬料退火不同時(shí)間時(shí)的界面微觀形貌：(a)、(d) 2 h；(b)、(e)5 h；(c)、(f)10 hFig.5 Interface morphology of gradient filler metal after hot pressing at different annealing time: (a),(d) 2 h；(b),(e) 5 h；(c),(f) 10 h

圖6為退火10 h后界面元素線掃描結(jié)果，結(jié)果表明，復(fù)合界面擴(kuò)散層生長迅速，平均厚度達(dá)到19.3 μm。對(duì)不同退火溫度和時(shí)間下的界面擴(kuò)散過渡層厚度進(jìn)行測(cè)算和分析，結(jié)果如表3所示。退火時(shí)間對(duì)界面擴(kuò)散層的生長有明顯影響，在同一退火溫度下，隨著退火時(shí)間的延長，界面兩側(cè)元素?cái)U(kuò)散越充分，擴(kuò)散層厚度逐漸增加。

圖6 熱壓后梯度釬料退火10 h元素線掃描Fig.6 Element line scanning of hot pressed gradient filler metal after annealing for 10 h: (a) line scanning of elements along the dotted line direction in Fig.5(c); (b) line scanning of elements along the dotted line direction in Fig. 5(f)

2.1.2 退火溫度和時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響

對(duì)不同時(shí)間下450、500和550 ℃復(fù)合擴(kuò)散退火的試樣進(jìn)行軋制性能測(cè)試，各試樣在相同道次壓下量的開裂情況如表3所示。從表3中可以看出，當(dāng)界面擴(kuò)散層厚度超過20 μm以上，出現(xiàn)局部開裂的情況。試樣開裂主要以BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2界面為主。與BAg40CuZnNi相比，BAg40CuZnNiMnCo強(qiáng)度、硬度較高，塑性差，軋制試驗(yàn)中靠近BAg40CuZnNiMnCo界面受到較大的拉應(yīng)力，更易出現(xiàn)裂紋。

表3 不同退火條件下擴(kuò)散層的平均厚度Table 3 Average thickness of diffusion layer under different annealing conditions

對(duì)450 ℃退火不同時(shí)間后復(fù)合釬料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)斷裂位置主要以BAg40CuZnNi與CuMn2界面為主，BAg40CuZnNiMnCo中較多的元素?cái)U(kuò)散到CuMn2合金層中，相對(duì)于BAg40CuZnNi其結(jié)合強(qiáng)度會(huì)更高。拉伸試驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示，從圖中可以看出，退火不同時(shí)間后復(fù)合釬料強(qiáng)度均有所下降，保溫時(shí)間在5～18 h時(shí)強(qiáng)度變化相對(duì)不明顯，穩(wěn)定在180 MPa左右；延長時(shí)間到25 h時(shí)強(qiáng)度由開始的260 MPa下降到100 MPa左右，但塑性得到改善，這是由于擴(kuò)散層的生成使界面間實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合，從而緩解了界面處微裂紋的發(fā)生致使塑性增強(qiáng)。隨著時(shí)間的延長，脆性的AgZn3相等尺寸不斷粗化增大及大量共晶組織的出現(xiàn)，導(dǎo)致復(fù)合釬料的軋制性能有所下降，在軋制過程中出現(xiàn)開裂，因此需要嚴(yán)格控制均勻化擴(kuò)散退火的時(shí)間。圖8為450 ℃退火保溫10 h時(shí)復(fù)合釬料經(jīng)多道次軋制后獲得的0.3 mm厚釬料的微觀形貌及元素分布，從圖8可以看出界面結(jié)合良好，無微觀裂紋等缺陷。

圖7 均勻化退火保溫不同時(shí)間梯度釬料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of gradient filler metal at different holding time during homogenizing annealing

圖8 成品復(fù)合釬料微觀形貌及元素分布Fig.8 Morphology and element distribution of finished composite filler metal: (a) morphology of finished filler metal; (b) Ag plane scanning; (c) Cu plane scanning; (d) Zn plane scanning; (e) Ni plane scanning; (f) Mn plane scanning; (g) Co plane scanning

2.2 界面擴(kuò)散層的生長動(dòng)力學(xué)

從表3可以看出，隨退火溫度升高和時(shí)間延長，擴(kuò)散層厚度增加，但不是簡單的正比關(guān)系。研究結(jié)果表明擴(kuò)散層厚度隨退火時(shí)間的變化滿足拋物線規(guī)律，即

X2=kt

(1)

式中：X為擴(kuò)散層厚度，μm；k為擴(kuò)散層生長常數(shù)(或者稱為生長速率)，m2/s；t為擴(kuò)散時(shí)間，s。

將表3中擴(kuò)散層平均厚度X對(duì)時(shí)間t1/2作圖，并線性擬合(見圖9)，可以求出823 K(550 ℃)、773 K(500 ℃)、723 K(450 ℃)下擴(kuò)散層的生長常數(shù)k，其結(jié)果列于表4。

表4 不同溫度下擴(kuò)散層生長常數(shù)kTable 4 Diffusion layer growth constant k at different temperatures

圖9 擴(kuò)散層厚度與時(shí)間t1/2的關(guān)系Fig.9 Relationship between diffusion layer thickness and time t1/2

化合物生長常數(shù)k與溫度T之間的關(guān)系滿足Arrhenius方程

k=k0exp(-Q/RT)

(2)

式中：k0為指前因子，m2/s；Q為擴(kuò)散層生長激活能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為退火溫度(絕對(duì)溫度)，K。

將式(2)兩邊取對(duì)數(shù)得

lnk=lnk0-Q/(RT)

(3)

以lnk對(duì)1/T作圖，如圖10所示擬合得到直線，該直線的斜率即為-Q/R，其在縱坐標(biāo)上的截距為lnk0。經(jīng)過計(jì)算可以得出Q=20.810 8 kJ/mol，k0= 6.234 8×10-14m2/s。

圖10 lnk與1/T的關(guān)系Fig.10 Relationship between lnk and 1/T

將式(2)代入式(1)中且兩邊平方可得

X=(kt)1/2=[k0exp(-Q/(RT))t]1/2

(4)

將Q和k0等數(shù)據(jù)代入式(4)中，計(jì)算得出擴(kuò)散層生長動(dòng)力學(xué)模型為

X=(kt)1/2=0.249 76exp(-1.040 5×104/(RT))t1/2

(5)

可用式(5)對(duì)梯度釬料擴(kuò)散層的厚度進(jìn)行初步估算，以確立退火溫度與保溫時(shí)間的最佳耦合值，為優(yōu)化工藝提供參考。

3 結(jié) 論

1) 熱壓復(fù)合后梯度三明治釬料主要物相沒有發(fā)生變化，BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo與 CuMn2界面處結(jié)合良好，界面處元素發(fā)生明顯互擴(kuò)散，形成了平均厚度為12.5 μm的擴(kuò)散過渡層。

2) 當(dāng)界面擴(kuò)散層厚度超過20 μm以上，軋制過程將出現(xiàn)局部開裂情況，主要原因在于脆性的AgZn3相及共晶組織等尺寸不斷粗化增大，導(dǎo)致復(fù)合釬料的軋制性能有所下降，需要嚴(yán)格控制均勻化擴(kuò)散退火的時(shí)間。

3)界面擴(kuò)散層的生長由兩側(cè)元素的擴(kuò)散過程控制，其厚度隨退火溫度和時(shí)間的變化符合拋物線規(guī)律；當(dāng)退火溫度達(dá)823 K，保溫18 h時(shí)，擴(kuò)散層厚度由原來的12.5 μm增加到22.4 μm。

4)擴(kuò)散層的生長激活能為20.810 8 kJ/mol，其生長動(dòng)力學(xué)模型為X=0.249 7exp(-1.040 5×104/(RT))t1/2，通過此數(shù)學(xué)模型可對(duì)化合物層厚度進(jìn)行初步估算，為均勻化退火工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。