哈爾濱師范大學(xué) 鄭維萌 孫鑒波

本文通過(guò)原位熱氧法成功制備了SnO2/SnS2復(fù)合材料，運(yùn)用X射線衍射圖譜和場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡等測(cè)試手段對(duì)材料結(jié)構(gòu)形貌，組成成分表征。成功開發(fā)出SnO2/SnS2具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在室溫的環(huán)境下對(duì)NO2敏感的傳感器。通過(guò)本文的研究，發(fā)現(xiàn)SnO2/SnS2復(fù)合材料是一種室溫的環(huán)境下對(duì)NO2具有較好性能的傳感材料，并且有較大的發(fā)展前景。

在環(huán)境監(jiān)測(cè)、室內(nèi)空氣質(zhì)量控制、公共安全和醫(yī)療診斷等各種應(yīng)用中，有效檢測(cè)和量化有害氣體變得極為必要。NO2在日常生活中無(wú)處不在是一種有毒，刺激性氣體，例如，工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣，燒鍋爐的廢氣等等，都含有大量的有毒的NO2氣體。并且大量的NO2會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害。例如，少量的NO2的吸入會(huì)損害人體的呼吸道，使人得呼吸系統(tǒng)的疾病。所以，檢測(cè)1ppm濃度的NO2氣體是具有必要性的。SnO2是一種帶隙為3.6eV的金屬氧化物，是一種很好的傳感材料，多年來(lái)受到了極大的關(guān)注?，F(xiàn)階段已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是基于單一SnO2的氣體傳感器都存有著工作功耗較高和靈敏度較低的缺點(diǎn)。因?yàn)槠涔逃袑?dǎo)電性差，導(dǎo)致高功耗和潛在的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。為了應(yīng)對(duì)室溫操作的挑戰(zhàn)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為一種替代方法已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)楫愘|(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移更容易，這為增強(qiáng)電子電導(dǎo)率提供了機(jī)會(huì)。所以，單一SnO2的傳感材料對(duì)比，復(fù)合敏感材料通常出現(xiàn)優(yōu)越的氣體傳感性能。目前，不同半導(dǎo)體復(fù)合材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在超級(jí)電容器、光伏、熱敏電阻、電池、光敏電阻等各個(gè)領(lǐng)域得到多數(shù)研究員的普遍關(guān)注并且取得了非凡的進(jìn)展。歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)能加速電荷轉(zhuǎn)移，增大載流子濃度，暴露較多的活性位點(diǎn)，增大比表面積，降低晶界勢(shì)壘等優(yōu)勢(shì)?？梢钥隙ǖ氖?，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在氣敏領(lǐng)域也有較大優(yōu)勢(shì)。因此，SnO2為N型半導(dǎo)體，SnS2也為N型半導(dǎo)體，SnO2(4.7eV)的功函數(shù)，SnS2(4.5eV)的功函數(shù)，兩者復(fù)合，形成N-N型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以彌補(bǔ)SnO2氣敏材料功耗較高，敏感度較低等缺點(diǎn)。不同半導(dǎo)體材料合成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法有很多，例如濺射，熱蒸發(fā)，溶液沉積，水熱，膠體法，磁控濺射等。通過(guò)多步制備異質(zhì)結(jié)，使材料逐步生長(zhǎng)和逐層堆積。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造過(guò)程中，不僅工藝復(fù)雜，容易引入雜質(zhì)和形貌被破壞等問(wèn)題，而且晶格中的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)隨著表面積的增加而增加，從而影響傳感性能。所以，基于復(fù)合材料的一步制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合樣品依然是一個(gè)大的挑戰(zhàn)。相比之下，運(yùn)用原位熱氧法制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)原位熱氧法，提供高質(zhì)量的界面的，增大界面接觸面積和增強(qiáng)化學(xué)鍵在界面相互作用。這為暴露更多的活性位點(diǎn)和促進(jìn)電荷在界面上的轉(zhuǎn)移提供了機(jī)會(huì)，這些優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為在傳感過(guò)程中起重要作用。因此，合理應(yīng)用原位生長(zhǎng)法合成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能是進(jìn)一步促進(jìn)傳感性能的可行策略。本文選擇SnS2與SnO2結(jié)合一起構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。成功開發(fā)出SnO2/SnS2材料實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)低濃度NO2，并研究了其氣敏性的性能。通過(guò)使用SEM，XRD等檢測(cè)技術(shù)分析SnO2/SnS2復(fù)合材料的形貌，晶體結(jié)構(gòu)和組成成分。從而，探討SnO2/SnS2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)提高傳感性能的內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SnS2材料的制備

應(yīng)用水熱法制備SnS2樣品，合成過(guò)程如下：首先，將5mmol的SnCl4.5H2O溶于去40ml的離子水中，充分溶解后把20mmol的硫代乙酰胺加入其中，攪拌5min。然后，將混合后的透明溶液放入具有50ml特氟隆內(nèi)襯的高壓釜中，在190℃下，加熱持續(xù)12h。最后產(chǎn)物可以用去離子水，乙醇洗滌幾次，放入60℃真空箱中使其干燥，最終得到SnS2（橘黃色）粉末。

1.2 SnO2/SnS2復(fù)合材料的制備

將得到的SnS2（橘黃色）粉末在空氣中燒結(jié)加熱至300℃，持續(xù)3h。最終得到SnO2/SnS2復(fù)合材料。

1.3 SnO2/SnS2復(fù)合材料的表征

利用X射線衍射(島津AXIS SUPRA+)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，2θ從10°到70°范圍內(nèi)測(cè)試。XRD圖像是Rigaku D/max 2600衍射儀上用銅Kα獲得的。銅Kα衍射儀的波長(zhǎng)為1.5418?。并且利用場(chǎng)發(fā)射電子顯微(FESEM,SU70,Hitachi,Japan)對(duì)樣品的形貌特征進(jìn)行了表征。

1.4 SnO2/SnS2傳感元件的制備及其傳感性能測(cè)試

將SnO2/SnS2粉末在研缽中進(jìn)行研磨并碾碎成膏狀，然后將其刷到有電極的陶瓷管上，在室溫下進(jìn)行干燥12h后，在300℃加熱20min得到其相對(duì)應(yīng)的氣體傳感器。利用動(dòng)態(tài)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)傳感器實(shí)行氣敏測(cè)試，模擬空氣為20% O2和80% N2。傳感器響應(yīng)可以定義成S=Ra/Rg，響應(yīng)恢復(fù)的時(shí)間為總電阻變化的90%左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

如圖1(a)所示為SnO2/SnS2樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，該樣品衍射峰與SnS2（紅色）衍射峰（89-2358）一致，并且SnO2/SnS2樣品檢測(cè)到SnO2（藍(lán)色）的特征峰（29-1484）。由此說(shuō)明該樣品由SnO2和SnS2兩種衍射峰組成，且無(wú)雜質(zhì)衍射峰，所以為SnO2/SnS2復(fù)合材料。

圖1 SnO2/SnS2傳感器(a)XRD圖譜;(b)(c)(e)mapping;(f)EDX圖譜

2.2 形貌分析

圖1(b)為SnO2/SnS2樣品的高倍的SEM圖像。圖中有大多數(shù)的納米片團(tuán)聚在一起，并且形成不規(guī)則，大小不一的形狀。納米片大小約為50nm左右，納米片上有細(xì)小的微粒附著在其表面上。納米片形狀為六邊形。納米顆粒為不規(guī)則形狀。為了進(jìn)一步驗(yàn)證SnO2/SnS2樣品的元素成分組成，對(duì)樣品進(jìn)行Mapping測(cè)試，如圖1(c)(d)(e)所示。O（粉色），S（綠色）和Sn（藍(lán)色）均勻的分布在樣品表面。從EDS圖譜也能看到樣品由O，S和Sn三種元素的峰出現(xiàn)（如圖1（f））?？梢詮膱D1的各個(gè)圖像中看到，一致表明該樣品由SnO2和SnS2兩種復(fù)合的材料。

2.3 氣敏性能分析

如圖2所示，對(duì)SnO2/SnS2傳感器進(jìn)行了氣敏測(cè)試，圖2(a)為SnO2/SnS2傳感器的選擇性測(cè)試，該傳感器分別對(duì)100ppm的ethanol,CO,acetone和methanal四種氣體進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)值分別為1.0，1.1，1.0，1.1。同時(shí)，該傳感器對(duì)1ppm的NO2氣體進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)響應(yīng)值遠(yuǎn)大于其他氣體，響應(yīng)值為1.56。圖2(b)是SnO2/SnS2傳感器在室溫環(huán)境下對(duì)1ppm NO2氣體測(cè)試響應(yīng)-恢復(fù)曲線。當(dāng)在空氣中時(shí)，SnO2/SnS2傳感器電阻值為410MΩ。當(dāng)1ppm的NO2氣體注入時(shí)，電阻值快速上升到670MΩ。當(dāng)沒(méi)有NO2氣體時(shí)，電阻從高電阻值下降就到原來(lái)電阻值。從該曲線中不難看出，響應(yīng)時(shí)間是20s左右，恢復(fù)時(shí)間是10s左右，比純SnO2響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間都快很多。

圖2 SnO2/SnS2傳感器(a)選擇性測(cè)試；(b)在室溫對(duì)1ppm NO2氣體響應(yīng)恢復(fù)曲線

3 結(jié)論

通過(guò)上述，本文成功合成了SnO2/SnS2材料。同時(shí)，將SnO2/SnS2材料開發(fā)出一種對(duì)NO2敏感的傳感器。通過(guò)對(duì)其氣敏性能的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其傳感器在室溫對(duì)1ppm NO2氣體展現(xiàn)出較高靈敏性，響應(yīng)值為1.56，并且較好的選擇性。所以，SnO2/SnS2復(fù)合材料彌補(bǔ)純SnO2氣敏材料的工作溫度較高的缺點(diǎn)，為一種良好的應(yīng)用于NO2的氣敏材料。歸因于SnO2/SnS2之間構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)響應(yīng)。由于SnS2(4.5eV)的功函數(shù)比SnO2(4.7eV)低，額外的電子會(huì)從SnS2轉(zhuǎn)移到SnO2，從而提高SnO2/SnS2的電導(dǎo)率。此外，異質(zhì)結(jié)的形成使SnO2/SnS2的傳導(dǎo)通道變窄，異質(zhì)結(jié)使得勢(shì)壘對(duì)NO2氣體更加敏感，從而使SnO2/SnS2傳感器響應(yīng)更靈敏。