潘亞妮，陳雪峰，嚴丹紅，顧曉吳

（蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇太倉 215400）

棉織物由于其獨特的柔軟性、透氣性、保暖性、舒適性和生物降解性，廣泛用于日常生活中。通過對織物進行表面疏水改性，賦予其自清潔、抗菌、抗污染性、水油分離等功能，近年來激起了越來越多研究者的興趣[1-3]。超疏水材料一般具備兩個特征，第一是固體表面具有較低的表面能，第二是固體表面具有粗糙結(jié)構(gòu)[4]。從以上兩個特征方向出發(fā)，人們通過各種各樣的方法，研究出了許多制備超疏水織物的方法，如溶膠—凝膠法、化學(xué)蝕刻法、浸涂法、化學(xué)浴沉積法和化學(xué)氣相沉積法等[5-9]?，F(xiàn)在大多數(shù)制備超疏水織物的方法都頗為耗時，操作復(fù)雜，涉及到氟類化合物的應(yīng)用，容易造成污染，且成本高。研究降低棉織物表面能作為制備超疏水織物的一種重要途徑，具有特別的意義。因此，如何通過簡單、耗時短且成本低的方法實現(xiàn)降低織物表面能成為了一個重要課題。Ejima[10]等人在2013 年報道了廣泛存在于茶、紅酒和巧克力中的植物多酚與Fe（III）離子的絡(luò)合物可以作為各種界面改性涂層。植物多酚可提供三個沒食子酰基作為多齒配體，與Fe（III）離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的金屬—多酚復(fù)合物，對多種基材實現(xiàn)生物粘附。整個過程可在1 分鐘內(nèi)完成，速度極快，而且原料成本相當(dāng)?shù)?。另外，植物多酚中的游離兒茶酚基團還可通過邁克爾加成或希夫堿反應(yīng)進一步與含胺或硫醇的分子反應(yīng)。受此啟發(fā)，本文提出一種簡便、環(huán)保、低成本的制備疏水棉織物的方法，即采用沒食子酸與金屬銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)并附著于棉織物表面，然后沒食子酸的羧基與長鏈脂肪胺反應(yīng)，使棉織物表面覆蓋一層低表面能的長鏈烴類物質(zhì)，獲得疏水性能。實驗后利用全反射紅外光譜對改性后的棉織物進行表征，測試改性后棉織物與去離子水的靜態(tài)接觸角來評價其疏水性能，并對制備疏水棉織物的水油分離性能進行研究。

1 實驗

1.1 儀器設(shè)備及原料

主要儀器設(shè)備：水浴恒溫振蕩器（KQ2200B型），昆山市超聲儀器有限公司；表面接觸角測試儀（JY-PHa 型），承德金和儀器制造有限公司；紅外光譜測試儀（IS50 FT-IR）、NICOLET、真空干燥箱（FCD-3000），東莞市禧隆電工機械設(shè)備有限公司。

主要藥品：沒食子酸、C7H6O5、分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；CuSO4、分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十八胺、C18H39N、分析純，上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺、C6H15N、分析純，廣州化學(xué)試劑廠；無水乙醇、C2H6O、分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均直接使用。

1.2 疏水織物的制備

將一塊5 cm×5 cm 大小的純棉織物放入一個500 mL 的燒杯中，用去離子水將其洗滌干凈，然后將其平鋪在燒杯內(nèi)并置于溫度為80 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干。烘干完成后，將洗滌干凈的織物放置于500 mL 的燒杯中，然后向其中加入20 mL 的一定濃度的硫酸銅溶液并且使織物盡量平鋪以便浸泡完全，浸泡30 min 后，加入60 mL 的去離子水，在室溫下超聲震蕩至充分稀釋，然后加入20 mL 的12.8 mg/mL 的單寧酸溶液，再次超聲震蕩30 min，取出棉織物，用大量的去離子水將其洗滌干凈，置于真空烘箱60 ℃下烘干，得到?jīng)]食子酸—金屬銅離子絡(luò)合物改性棉織物。

將烘干后的改性棉織物放入80 mL 的一定濃度的十八胺乙醇水溶液中，在室溫下反應(yīng)4 個小時。取出織物，用乙醇和大量去離子水洗滌織物，再次置于真空烘箱60 ℃下烘干，得到疏水改性棉織物。

1.3 疏水改性棉織物的分析表征與性能測試

接觸角測試：用型號為JY-PHa 的表面接觸角測量系統(tǒng)在室溫下測量靜態(tài)接觸角來評估改性棉織物的疏水性，測試液體為去離子水。在測試前，將樣品洗滌干凈并烘干，確保樣品表面無雜質(zhì)。

傅里葉紅外光譜測試：原始織布和改性后的織物的紅外光譜采用NICOLET IS50 FT-IR 紅外光譜儀測得，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。

水油分離測試：采用自制簡易水油分離裝置。疏水改性棉織物可以阻礙水的滲透，使油過濾出來，實現(xiàn)水油分離。

2 結(jié)果與討論

棉織物疏水改性分兩步完成，第一步，通過沒食子酸（GA）和Cu（Ⅱ）的快速一步配位組裝在棉織物上形成一層絡(luò)合物改性涂層，沒食子酸與金屬銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)可附著于棉織物表面。在該過程中，棉織物的顏色從白色變?yōu)闇\黃色，表明在棉織物表面引入了GA-Cu（Ⅱ）絡(luò)合物涂層，因該反應(yīng)非常迅速，在極短時間即可完成，本研究不對沒食子酸與硫酸銅反應(yīng)時間進行討論。第二步，在堿性條件下通過邁克爾加成或席夫堿反應(yīng)將1-十八烷基胺（ODA）引入GA-Cu（Ⅱ）絡(luò)合物改性棉織物中，引入長鏈烴類物質(zhì)，以產(chǎn)生疏水表面，獲得疏水性能。為了直觀地對比原始棉織物與改性后棉織物親水性的差異，將不同液體如墨水、牛奶、去離子水，分別滴在二者表面，拍照觀察，如圖1所示。

圖1 不同液體滴在改性前后棉布表面時的表現(xiàn)

無論是墨水、牛奶還是去離子水，滴在原始棉織布表面的液滴均會迅速潤濕棉織物，留下印漬，如圖1（a）所示；而滴在改性后棉織物表面的三種液滴則不會發(fā)生任何浸潤，呈球形并可長時間穩(wěn)定存在，如圖1（b）所示，放置兩天后各液滴仍接近球狀穩(wěn)定存在。實驗表明通過兩步改性，將親水的棉織物變成了疏水棉織物。

為了進一步獲得用于構(gòu)建疏水性表面的最佳實驗條件，研究了硫酸銅濃度、十八胺濃度以及十八胺反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對改性棉織物疏水性能的影響。

2.1 CuSO4的濃度對改性棉織物疏水性能的影響

不同的反應(yīng)條件將會影響制備出來的改性織物的疏水性能。當(dāng)沒食子酸（GA）的濃度為12.8 mg/mL，十八胺（ODA）的濃度為8.0 mg/mL，與十八胺反應(yīng)時間固定為4 h時，硫酸銅（CuSO4）濃度改變對改性后棉織物與去離子水的接觸角影響列于表1。

仝其雷[11]實驗證明一個Cu2+與兩個長鏈脂肪酸十六烷酸形成十六烷酸銅，長鏈烴類物質(zhì)本身具有一定的疏水性能，在與Cu2+結(jié)合后，會有更強的疏水性能。由表1可見，隨著CuSO4濃度的不斷提高，疏水棉織物與去離子水的接觸角先增大再減小，CuSO4濃度為10 mg/mL時棉織物疏水性能最好。角也先增大后減小，最佳的十八胺濃度為8 mg/mL。

表1 CuSO4的濃度對改性棉織物疏水性能的影響

2.2 十八胺（ODA）的濃度對改性棉織物疏水性能的影響

當(dāng)沒食子酸（GA）的濃度為12.8 mg/mL，硫酸銅（CuSO4）濃度為10.0 mg/mL 時，與十八胺反應(yīng)時間固定為4 h 時，十八胺（ODA）濃度的改變對改性后棉織物與去離子水的接觸角影響列于表2。由表2可知，隨著十八胺濃度的增大，改性棉織物的接觸

表2 十八胺濃度對改性棉織物疏水性能的影響

2.3 十八胺反應(yīng)時間對改性棉織物疏水性能的影響

由于沒食子酸（GA）與硫酸銅（CuSO4）的反應(yīng)是快速進行的，本研究主要討論第二步十八胺（ODA）的反應(yīng)時間對改性棉織物的疏水性能的影響。

由表3可知，隨著十八胺反應(yīng)時間的延長，改性棉織物的接觸角先增大后減小，最佳反應(yīng)時間為4.0 h。

表3 十八胺反應(yīng)時間對改性棉織物疏水性能的影響

2.4 改性前后棉織物的紅外光譜圖

原始棉織物與TA-Cu 絡(luò)合物改性棉織物以及TA-Cu-ODA疏水改性棉織物的全反射紅外光譜圖如圖2所示。

圖2中，沒食子酸—銅離子絡(luò)合物—十八胺共聚改性后棉布的紅外光譜與改性前進行對比，3 341 cm-1處-OH的伸縮振動吸收峰減弱，與十八胺反應(yīng)消耗掉了部分酚羥基，棉布表面親水的羥基大幅度減少，由親水材料變?yōu)槭杷牧稀? 920 cm-1為十八胺中-CH2-的非對稱伸縮振動吸收峰，2 856 cm-1為十八胺中-CH2-的對稱伸縮振動吸收峰。1 340 cm-1為伯胺或者仲胺的-NH-面內(nèi)彎曲振動峰。1 160cm-1，1 110 cm-1、1 057 cm-1、980 cm-1為-C-O-C-的伸縮振動吸收峰，為棉纖維的特征峰。

圖2 3種棉織物的全反射紅外光譜圖

2.5 疏水棉織物的水油分離應(yīng)用

疏水織物具有多種功能，可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域，其中水油分離是一個非常重要的應(yīng)用。為此，我們設(shè)計一個簡易的水油分離實驗裝置來探究疏水棉織物在水油分離中的應(yīng)用，如圖3所示。

圖3（a）為機油/水的混合物和植物油/水的混合物（水經(jīng)硫酸銅染色）。在漏斗上鋪上疏水改性棉織物，然后將水油混合物緩慢倒入漏斗中。在水油分離的過程中，水被阻隔，油可以透過棉布流入下面的塑料管中。將分離后的油和水分別回收，如圖3（b）所示，油水分離非常徹底。

圖3 疏水改性棉織物用于水油分離圖

3 結(jié)論

本研究先用沒食子酸（GA）和硫酸銅（CuSO4）在棉織物表面配位組裝，形成GA-Cu（Ⅱ）絡(luò)合物附著層，然后通過用十八胺（ODA）與沒食子酸的羧基反應(yīng)，在棉織物表面形成疏水改性層，得到本研究范圍內(nèi)最佳的反應(yīng)條件為：沒食子酸濃度12.8 mg/mL，硫酸銅濃度10.0 mg/mL，十八胺濃度8.0 mg/mL，室溫下反應(yīng)4 小時，改性棉織物與去離子水表面接觸角140.9°。通過水油分離研究發(fā)現(xiàn)所制備疏水棉織物對植物油/水、機油/水等油水混合物具有良好的分離能力。