阿不力孜·艾力，沈珂，趙林同，楊偉翔，依拉木江·依布拉音

(新疆維吾自治區(qū)分析測試研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引言

近年來，在我國經(jīng)濟、社會和科技的不斷發(fā)展和工業(yè)化發(fā)展速度逐漸加快的多重因素的影響下，我國的生態(tài)環(huán)境問題不斷涌現(xiàn)，雖然已經(jīng)逐步加強對環(huán)境治理的力度，但污染問題仍然存在。其中，農(nóng)藥濫用、工業(yè)廢棄物的隨意排放等問題已導(dǎo)致土壤重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重。土壤是自然界給予人類的寶貴財富，也是地球生態(tài)環(huán)境的重要組成部分[1]。通過調(diào)查和分析可知，導(dǎo)致土壤重金屬污染情況加劇的主要原因是工業(yè)污染。在開采、冶煉與加工重金屬時，有害重金屬(如：鋅、砷、汞、鉛、鎘等)會隨著廢氣、廢水以及廢渣被排放到環(huán)境當(dāng)中[2]。這些有害重金屬進入土壤后，會被土壤膠體吸附，并與土壤中無機物、有機物等發(fā)生反應(yīng)，進而形成一種新的物質(zhì)。這種混合物質(zhì)無法與土壤中其他物質(zhì)再發(fā)生任何反應(yīng)，也無法被土壤微生物分解，成為難溶鹽，逐漸累積在土壤中，最終從量變到質(zhì)變，使土壤性質(zhì)發(fā)生改變[3]。而這些物質(zhì)通常都會被植物吸收，一旦人類不停地攝入富集重金屬元素的作物后，重金屬元素便在體內(nèi)積累，損害人體組織和器官，情況嚴(yán)重還會導(dǎo)致死亡，對人們的健康形成嚴(yán)重的威脅[4-5]。在土壤重金屬污染嚴(yán)重的情況下，土壤的修復(fù)過程需要大量的時間與經(jīng)濟成本，同時還會長時間對人體健康造成危害，這促使人們更加關(guān)注土壤的污染情況。因此，分析土壤污染情況需要低成本，快捷分析方法的研究很有必要。國內(nèi)外很多學(xué)者已經(jīng)對土壤系統(tǒng)中的重金屬離子的檢測手段及其環(huán)境影響進行了大量研究，主要測定了銅、鋅、砷、汞、鉛、鎘等元素在土壤中的含量，為土壤改良問題提供了許多更準(zhǔn)確、快捷的數(shù)據(jù)。在重金屬中，As 和Hg 是環(huán)境中的有毒污染元素，是土壤環(huán)境質(zhì)量評價的必測項目[6]。

1 研究背景

1.1 土壤重金屬檢測技術(shù)的研究進展

土壤重金屬污染所造成的危害是巨大的，在保護環(huán)境、建設(shè)人類命運共同體的背景下，讓人類慢慢地意識到土壤重金屬的復(fù)雜性、特殊性和土地保護對生態(tài)環(huán)境的重要影響，對土地污染的防治方法和檢測方法也在不斷進行研究和創(chuàng)新?，F(xiàn)階段，土壤重金屬的檢測方法有化學(xué)、生物、物理三種?；瘜W(xué)方法是使用不同的酸來破環(huán)土壤的結(jié)構(gòu)，使土樣中的待測元素完全轉(zhuǎn)變成離子形態(tài)進行檢測，所使用的酸多為鹽酸，硝酸，氫氟酸等混合組合的酸體系，待測元素不同，所選擇的酸體系也不同。樣品前處理的設(shè)備有電熱板，微波消解儀等，其配套的檢測分析方法有電化學(xué)分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等。物理方法是利用待測物的物理性質(zhì)，根據(jù)基態(tài)原子激發(fā)的特征譜線來分析，可直接檢測土樣，其分析方法有X 射線熒光光譜法、測汞儀法、激光誘導(dǎo)法等。生物法是檢測在土壤生活的生物對土壤重金屬的反應(yīng)來做出土壤污染評價的方法，其分析方法有生物傳感器，酶抑制法等[7]。如今，土壤重金屬的檢測仍然大多采用電化學(xué)類和光學(xué)方法，如：電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等多種檢測方法在國內(nèi)實驗室已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[8]。

1.2 水熱消解-原子熒光光譜法的可行性

近幾十年來，土壤中As、Hg 含量的常用檢測方法多為分光光度法、銀鹽法、原子吸收法等[9-11]，但由于這些測定方法存在一次只能檢測單一元素、操作步驟比較繁瑣、樣品前處理時間長的問題，而且容易造成損失和污染，靈敏度、精密度等均不太理想。所以需要研究快速、簡便、準(zhǔn)確度高的檢測方法。原子熒光光譜分析法和原子吸收光譜法密切相關(guān)，同時具備原子發(fā)射和吸收這兩種方法的優(yōu)點。原子熒光光譜儀主要用于檢測食品、農(nóng)產(chǎn)品、自來水、地表水、海水、中西藥、生物材料、化妝品、紡織品、冶金及地質(zhì)等樣品中砷、汞、硒、銻、鉍、鉛、碲鍺、鎘、錫、鋅、金等十二種痕量元素的含量。目前國內(nèi)原子熒光光譜儀雙通道和四通道，可以同時分析兩種或者四中元素、符合高效和環(huán)保要求，尤其適合樣品量大的用戶使用。其原子熒光光譜儀價格便宜、分析速度快、操作簡單、線性范圍較寬、干擾少、穩(wěn)定性好、重復(fù)性較好、靈敏度高、實用成本低等優(yōu)勢。水熱反應(yīng)釜消解技術(shù)是利用罐體內(nèi)高溫高壓的密閉環(huán)境，在強酸或者強堿的條件下，來達到消解難溶物質(zhì)的目的。水熱反應(yīng)釜消解設(shè)備比微波消解儀成本低，使用簡便、空白值低、耐強酸強堿、安全。通常應(yīng)用于氣相、液相、等離子光譜質(zhì)譜、原子熒光、原子吸收等化學(xué)分析方法中的樣品前處理，是檢測微量元素和痕量元素時消解待測樣品的幫手，可在鉛、鈣、鎘、鋅、砷、汞、錳等重金屬檢測中應(yīng)用。由于水熱反應(yīng)釜可以消解水產(chǎn)品、淤泥、有機物、農(nóng)殘、食品、稀土等物質(zhì)中的重金屬。因此，在材料、地質(zhì)、石油化工、食品、生物醫(yī)學(xué)、商品檢驗等領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)中被廣泛使用。采用水熱反應(yīng)釜消解、原子熒光光譜法聯(lián)用技術(shù)，在檢測土壤中As、Hg 等重金屬元素方面已經(jīng)有較多的研究。

文章采用三種不同的消解方法與三種不同區(qū)域的土壤的組合來進行土壤樣品的前處理，用原子熒光光度計來檢測土壤中As、Hg 元素的含量，且對比三種不同消解方法的優(yōu)劣作對比。

2 實驗部分

2.1 方法提要

樣品經(jīng)加熱消解后試樣進入原子熒光光度計，硫脲和硼氫化鉀還原作用下，生成砷化氫和原子態(tài)汞，在原子化器中形成基態(tài)原子，在砷和汞元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試樣元素含量成正比。

2.2 儀器和試劑

2.2.1 儀器

實驗所使用的儀器：雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計，型號：AFS-2202E，生產(chǎn)廠家：北京科創(chuàng)海光儀器公司；水熱反應(yīng)釜，生產(chǎn)廠家：上海勒茗；微控數(shù)顯電熱板，型號：BGG-3.6，上海雷韻試驗儀器制造有限公司；電子恒溫水浴鍋，型號：HH-6，常州國華電器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱和電子分析天平。

2.2.2 試劑

實驗測定用水為去離子水。還原劑(20 g·L-1氫氧化鉀-硼氫化鉀溶液)：稱取5 g KOH 和20 g KBH4，加去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 L 容量瓶，稀釋至刻度，使用時現(xiàn)配。載流(5 % 優(yōu)級純鹽酸)：量取50 mL 濃鹽酸溶液，緩慢加水稀釋至1 L。

硫脲和抗壞血酸溶液：稱取硫脲10 g 和抗壞血酸10 g 用去離子水溶解，加水稀釋至200 mL。

砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確吸取As 標(biāo)準(zhǔn)儲備液10.0 mL 和Hg 標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.00 mL 注入100 mL容量瓶中，加5 mL 濃HCl，稀釋至刻度，搖勻。此溶液濃度為As(10 mg·L-1)、Hg(1 mg·L-1)。

砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取1 mL 砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液注入100 mL 容量瓶中，加5 mL 濃HCl，稀釋至刻度，搖勻。此溶液濃度為As(1 mg·L-1)、Hg(0.1 mg·L-1)。

As、Hg 混合標(biāo)準(zhǔn)系列：吸取砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分別加5 mL 濃HCl、硫脲-抗壞血酸溶液，定容至刻度，搖勻。此時As 的濃度分為0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 ng·mL-1，Hg 的 濃 度 為0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 ng·mL-1。

2.3 實驗方法

2.3.1 樣品前處理

將在校園北區(qū)實驗樓附近、校外綠化帶和南區(qū)教學(xué)樓附近采集的土壤分別編為土壤樣品1、2、3，然后將土壤進行干燥，研磨成粉末，用100 目篩過篩土壤，備用，用3 種方法對土壤進行前處理。

水熱消解處理：準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.100 0 g 于聚四氟乙烯容器中(設(shè)置平行組和空白組)，在容器內(nèi)依次加入優(yōu)級純1.0 mL 濃HCl、2.0 mL HF、2.0 mL 濃HNO3，密封容器，將容器放入水熱反應(yīng)釜中并在恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱170 ℃共8 h，然后冷卻8 h，待完全冷卻后取出，將容器放在電熱板上120 ℃條件下趕酸。待消解液近干程度時加入2.0 mL 濃HCl，繼續(xù)趕酸至溶液清澈則停止加熱，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，加入0.25 mL 濃HNO3，定容，備用。

電熱板直接加熱處理：準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.100 0 g于聚50 mL 四氟乙烯坩堝中(設(shè)置平行組和空白組)，加入10 mL 王水(純)，不蓋蓋子，放在電熱板上200 ℃條件下反應(yīng)。待消解液近2.0～3.0 mL 時停止加熱，全部轉(zhuǎn)移至25 mL 比色管中，放涼，定容，搖勻，放置8 h，測試上清液。

酸浸提法處理：準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.100 0 g 于25 mL 比色管中(設(shè)置平行組和空白組)，加一點水潤濕，慢慢滴加2 mL(1+1)王水，不加塞，在100 ℃水浴中放置2 h，定容搖勻后，放置8 h，測試上清液。

每個樣品取3 個平行組，空白試驗同時進行。

2.3.2 消解試液制備成上機待測液

水熱消解處理：從消解液中取2 mL 于50 mL比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，2.5 mL 濃HCl，用水定容后搖勻放置待測。

電熱板直接加熱處理：取消解液的上清液2 mL 于50 mL 比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，2.5 mL濃HCl，用水定容后搖勻放置待測。

酸浸提法處理：取消解液的上清液2 mL 于50 mL比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，2.5 mL 濃HCl，用水定容后搖勻放置待測。

2.3.3 樣品測定

儀器開機后，按儀器操作說明調(diào)節(jié)最佳狀態(tài)，相同的條件下開始測定汞和砷標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白和制備好的待測液。

3 結(jié)果與結(jié)論

3.1 儀器工作參數(shù)的設(shè)定

不同型號儀器的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器操作規(guī)程自行設(shè)置，表3 為本次實驗用的參數(shù)。

表3 儀器參數(shù)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在實驗選定的標(biāo)準(zhǔn)溶液范圍內(nèi)，測定As、Hg 元素的熒光強度，其標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度、工作曲線、相關(guān)系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈線性關(guān)系；相關(guān)系數(shù)分別為0.999 4 和0.999 5。

3.3 樣品分析與加標(biāo)回收實驗結(jié)果

實驗中分別用三種消解方法對三種土壤樣品消解后制成的待測液進行分析，同時做加標(biāo)回收試驗，回收率＝(加標(biāo)測量值-樣品實測值)/加標(biāo)值×100%，檢測的結(jié)果及回收率，土樣1、土樣2 和土樣3 均檢測出As 的含量，土樣1(北區(qū)實驗樓附近)和2(校外綠化帶)檢測出Hg 的含量，土樣3(南區(qū)教學(xué)樓附近)沒有檢測出Hg 的含量。As 的加標(biāo)回收率為95%～104%，Hg 的加標(biāo)回收率為98%～105%，結(jié)果符合要求，說明此實驗方法準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)語

在本實驗中，利用水熱反應(yīng)釜消解，電熱板直接加熱消解、酸浸提法消解3 種消解技術(shù)對3 種土壤樣品進行土樣前處理，然后用雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計檢測土壤中總As、總Hg 的含量，對其測定值進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用水熱反應(yīng)釜消解作為土壤的前處理，其測定值都比其他兩種消解技術(shù)所得的測定值更高，對土壤樣品的消解更加完全，測定出的結(jié)果更加理想，為土壤成分的分析檢測工作提供了一定的實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。但水熱消解法相比較其他兩種方法，樣品前處理時間較長，操作過程并不快速方便。本實驗采用雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計測定消解液中的As 和Hg，該方法操作簡便檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，樣品污染少，重現(xiàn)性好，基體干擾少，前處理時間短等優(yōu)勢。