李健，張鴻，魯蕓蕓，曹騏，楊旸，劉洋，陳中華,*

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610200）

隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展，放射性污染不可避免。放射性核素的半衰期從幾分鐘到數(shù)萬(wàn)年，當(dāng)其擴(kuò)散到環(huán)境中，會(huì)源源不斷放出輻射。核電站的輻射主要包括α輻射、β輻射、γ輻射和中子輻射[1-2]。不同輻射區(qū)對(duì)輻射的防護(hù)需求不同，為保障核電站設(shè)備廠房?jī)?nèi)工作人員的安全，本文采用可剝離去污的方法，去除設(shè)備表面的污染物[3-5]。可剝離去污涂料可以在聚合物成膜過(guò)程中，利用螯合劑與放射性核素發(fā)生物理化學(xué)作用，將放射性污染物吸收到聚合物膜當(dāng)中，起到去污作用[4-7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

改性丙烯酸乳液，Am-241污染液，鈦白粉，消泡劑 902W，潤(rùn)濕劑 H87，增稠劑 105A，防閃銹劑，八鈦酸鉀晶須，二甲基乙醇胺(DMEA)，二亞乙基三胺五乙酸二酐(DTPA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基多羧基酸鹽類螯合劑，維甲酸鈣。

1.2 改性丙烯酸去污涂料的制備

按表1將去離子水、潤(rùn)濕劑、分散劑、鈦白粉、防閃銹劑、部分消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑依次加入攪拌機(jī)，以1 200 r/min分散5 min后把轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min，加入八鈦酸鉀晶須，再攪拌10 min，得到漿料。

表1 改性丙烯酸酯可剝離去污涂料的基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formulation of strippable modified acrylic coating for decontamination

在500 r/min的轉(zhuǎn)速下，將以上所得的漿料加入改性丙烯酸乳液中，然后依次加入潤(rùn)濕劑、pH調(diào)節(jié)劑和剩余的消泡劑，調(diào)整轉(zhuǎn)速至700 r/min，再加入增稠劑至適當(dāng)黏度，得到改性丙烯酸去污涂料。

將涂料噴涂在馬口鐵和304不銹鋼上，常溫下自然干燥，漆膜養(yǎng)護(hù)7 d，測(cè)試干膜厚度，保證其在150 μm左右。

1.3 性能測(cè)試及表征

根據(jù)GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》的要求，在改性丙烯酸涂層的干膜上裁剪下寬10 mm、長(zhǎng)170 mm的啞鈴型拉伸試樣；根據(jù)GB/T 529-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定》的要求，裁下寬19 mm、長(zhǎng)100 mm的直角型撕裂試樣，取多個(gè)點(diǎn)測(cè)量漆膜厚度并取平均值。選擇厚度相近的漆膜，利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，以50 mm/min的速率測(cè)試斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。180°剝離強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均使用BGD570萬(wàn)能電子拉力機(jī)測(cè)試，分別參考GB/T 2790-1995《膠黏劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法 撓性材料對(duì)剛性材料》、GB/T 1040.3-2006和GB/T 529-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定》3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。

去污效率按GB/T 8997-2008《α、β表面污染測(cè)量?jī)x與監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，去污率計(jì)數(shù)采用PAB-6000IV低本底α/β測(cè)量?jī)x。光澤使用BGD 531/1光澤度儀按GB/T 9271-2008《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》進(jìn)行測(cè)試。色差使用BGD 556色差儀按GB/T 3978-2008《標(biāo)準(zhǔn)照明體和幾何條件》測(cè)量。微觀形貌觀察使用S-3700N鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)。紅外光譜分析采用Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ輻照前后改性丙烯酸可剝離去污涂層外觀的變化

可剝離去污涂料用于廠房不銹鋼設(shè)備表面，對(duì)涂層累積輻照強(qiáng)度只需達(dá)到104Gy即可。于是，在此范圍內(nèi)測(cè)定不同輻照劑量下可剝離去污涂層物理化學(xué)性能的變化。

從漆膜外觀(見(jiàn)圖1)來(lái)看，輻照劑量在0 ～ 10 000 Gy時(shí)，改性丙烯酸可剝離去污涂層均未發(fā)生起泡、開(kāi)裂、脫落等明顯變化。用光澤度儀測(cè)量未輻照空白樣和不同劑量輻照后改性丙烯酸涂層的60°光澤，用色差儀測(cè)量Lab值，色差(ΔE)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。經(jīng)過(guò)3種不同劑量的輻照后，樣板的光澤與未輻照的空白樣相比幾乎無(wú)變化，顏色的差異也極輕微。這初步說(shuō)明10 000 Gy的輻照劑量對(duì)目前制備的改性丙烯酸去污涂層的破壞極小。

表2 輻照前后改性丙烯酸可剝離去污涂層的光澤與顏色變化Table 2 Gloss and color variations of strippable modified acrylic coating for decontamination after irradiation

圖1 不同γ輻照劑量下改性丙烯酸可剝離去污涂層的外觀Figure 1 Appearance of strippable modified acrylic coating for decontamination after being irradiated with different doses

2.2 γ輻照前后改性丙烯酸可剝離去污涂層紅外光譜的變化

如圖2所示，在改性丙烯酸酯涂料中，2 924 cm-1為甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 722 cm-1處為丙烯酸酯的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 160 cm-1處是丙烯酸酯共聚物的C─O鍵吸收峰。經(jīng)過(guò)3種劑量的輻照后，各基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度與未輻照的空白組對(duì)比均有增加，沒(méi)有明顯新峰的生成和特征峰的消失，說(shuō)明涂層在10 000 Gy輻照下的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐輻照性能較好。

圖2 改性丙烯酸可剝離去污涂層試樣γ輻照前后的紅外全反射光譜Figure 2 Attenuated total reflectance FT-IR spectra of strippable modified acrylic coating for decontamination before and after gamma irradiation

2.3 γ輻照前后改性丙烯酸可剝離去污涂層力學(xué)性能的變化

高分子材料在輻射過(guò)程中，其化學(xué)反應(yīng)分為兩類，高分子鏈的交聯(lián)和高分子鏈的斷鏈。當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí)，交聯(lián)使分子量變大，產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，引起材料的模量上升，材料變脆、變硬；高分子鏈的斷鏈則使材料變軟發(fā)黏，強(qiáng)度模量下降[8-11]。

由表3可知，改性丙烯酸可剝離去污涂層被輻照后，其斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有小幅度變化。在1 000 ～ 10 000 Gy劑量的輻照下，高分子聚合物受到輻照后交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，涂層的力學(xué)性能與成膜物交聯(lián)程度和斷鏈程度有關(guān)。結(jié)合表3與圖2可以認(rèn)為，改性丙烯酸涂層輻照后發(fā)生了少量斷鏈，輻照使涂層的力學(xué)性能降低。但總體上講，輻照對(duì)改性丙烯酸可剝離去污涂層力學(xué)性能的影響不明顯，滿足核電站廠房涂料標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試使用的60Co射線輻照累計(jì)劑量為104Gy的條件下性能不會(huì)發(fā)生明顯變化的要求。

表3 γ射線輻照對(duì)改性丙烯酸可剝離去污涂層力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of gamma irradiation on mechanical properties of strippable modified acrylic coating for decontamination

2.4 八鈦酸鉀晶須對(duì)改性丙烯酸可剝離去污涂層性能的影響

涂層要能完整地從基材上剝離，不僅要有足夠的強(qiáng)度，還需要與基材的附著力適中，既能粘附在基材上，不易脫落，又能在需要?jiǎng)冸x時(shí)整片剝下[12]。加入耐核輻射的顏填料可以同時(shí)提高漆膜的強(qiáng)度和涂層的耐輻射性能。

涂層中的成膜物對(duì)輻照射線的吸收能力有限，主要靠顏填料對(duì)輻照射線的吸收。選擇耐核輻射顏填料的一個(gè)重要原則是使用高原子質(zhì)量的元素，原子質(zhì)量越大，吸收輻照射線的能力也就越強(qiáng)，且要避免經(jīng)過(guò)輻射照射后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蟹派湫缘脑卦樱玮挕㈡k、銻等[13-14]。八鈦酸鉀晶須中有Ti、K兩種金屬元素，對(duì)輻照射線的吸收能力強(qiáng)，在輻射條件下也能保持化學(xué)穩(wěn)定性。因此選用八鈦酸鉀晶須填料，以進(jìn)一步提高可剝離去污涂層的強(qiáng)度和耐輻照性能。

本文選用的八鈦酸鉀晶須是白色針狀晶體，平均直徑0.3 ～ 0.6 μm，長(zhǎng)度10 ～ 20 μm，其微觀形貌如圖3所示。

圖3 八鈦酸鉀晶須掃描電鏡SEM圖像Figure 3 SEM of potassium octatitanate whisker

從表4中涂層斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度的變化可以看出，晶須的加入起到了增強(qiáng)的效果。添加量為2%的涂層在撕裂強(qiáng)度上有大幅度的提高，說(shuō)明晶須在樹(shù)脂中分散良好。在拉伸和撕裂過(guò)程中會(huì)有晶須的拔出和斷裂的過(guò)程，這可以起到承擔(dān)應(yīng)力和載荷的作用，大幅度提高基體的強(qiáng)度，從而提高漆膜一次性剝離的能力。另外，晶須和樹(shù)脂的界面粘合形成了新的表面，降低了原本可剝離樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度，方便剝離。晶須添加量超過(guò)2%后，涂層的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)明顯下降。綜合考慮幾項(xiàng)力學(xué)性能，確定了改性丙烯酸可剝離去污涂層中八鈦酸鉀晶須的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

表4 晶須添加量對(duì)改性丙烯酸可剝離去污涂層性能的影響Table 4 Effect of whisker dosage on properties of strippable modified acrylic coating for decontamination

圖4 晶須添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性丙烯酸可剝離去污涂層的SEM圖像Figure 4 SEM images of strippable modified acrylic coating with 2% (mass fraction) of whiskers for decontamination

2.5 螯合劑對(duì)去污涂層去污效率的影響

目前可剝離膜的去污原理主要有：(1)涂料附著在設(shè)備表面時(shí)，利用涂料中的潤(rùn)濕助劑及其吸附效果，將設(shè)備表面的松散型污染物吸附到涂料中，在成膜之后將污染物包裹在涂層中；(2)化學(xué)結(jié)合，即利用可剝離涂料中添加的螯合劑與聚合物中的官能團(tuán)和放射性粒子發(fā)生化學(xué)作用[15-17]。

以Am-241污染液對(duì)不銹鋼樣品盤(pán)進(jìn)行放射性污染處理，使用可剝離去污涂料后的去污效率I按式(1)計(jì)算。

式中A0、A1分別為去污前、后的α射線測(cè)量值。

測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖5)表明，不含螯合劑的空白樣去污效率較低，原因是放射性核素241Am要在1 mol/L的鹽酸溶液中才能穩(wěn)定存在，而高濃度鹽酸對(duì)不銹鋼基材造成了嚴(yán)重破壞，形成了腐蝕型污染，使污染核素變得牢固而較難去除。在腐蝕型污染中，放射性核素通過(guò)擴(kuò)散作用以及其他過(guò)程，滲透到了基材內(nèi)部，造成深部污染，其去污難度與松散型污染相比更大。在腐蝕比較嚴(yán)重的不銹鋼基材上，含0.5%氨基多羧基酸鹽類螯合劑的改性丙烯酸可剝?nèi)ノ弁繉拥娜ノ坌蔬_(dá)到70.2%。

表5 不銹鋼基材上含不同螯合劑的改性丙烯酸可剝離去污涂層的去污效率Table 5 Decontamination efficiency of different strippable modified acrylic coatings with different chelating agents on stainless steel substrate

在核電站工作廠房中，一般為松散型污染，放射性核素與不銹鋼設(shè)備表面以分子間作用力結(jié)合，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為模擬實(shí)際工況，以環(huán)氧涂層對(duì)低本底α/β測(cè)量?jī)x配套使用的不銹鋼坩堝進(jìn)行處理，這樣基材將不發(fā)生腐蝕，滴加Am-241污染液進(jìn)行去污測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。改性丙烯酸可剝離去污涂層在未添加螯合劑的空白組中就達(dá)到 92%以上的去污效率，去污效果顯著。添加螯合劑后的去污效率普遍比空白組高。氨基多羧基酸鹽類螯合劑的添加令去污效率更高達(dá)99%以上，說(shuō)明該類螯合劑能與241Am形成穩(wěn)定的螯合物。與被腐蝕坩堝組測(cè)試結(jié)果對(duì)比可知，氨基多羧基酸鹽類螯合劑的去污效果最佳。

表6 經(jīng)過(guò)環(huán)氧封閉處理的不銹鋼基材上含不同螯合劑的改性丙烯酸可剝離去污涂層的去污效率Table 6 Decontamination efficiency of different strippable modified acrylic coatings with different chelating agents on epoxy-coated stainless steel substrate

3 結(jié)論

(1) 改性丙烯酸可剝離去污涂層的力學(xué)性能優(yōu)異，斷裂伸長(zhǎng)率大于500%，外觀和性能在10 000 Gy的輻照下都不發(fā)生明顯變化，有優(yōu)異的耐輻射性能。

(2) 耐核輻射填料八鈦酸鉀晶須的添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可剝離涂層的綜合性能最佳，拉伸強(qiáng)度得到提高的同時(shí)，180°剝離強(qiáng)度有所降低。

(3) 在被鹽酸嚴(yán)重腐蝕的不銹鋼基材表面，氨基多羧基酸鹽類螯合劑對(duì)241Am的配位效果最佳，去污效率達(dá)到70%；在涂覆環(huán)氧涂層的光潔表面，改性丙烯酸可剝離去污涂層對(duì)241Am的去污率達(dá)92%以上，添加氨基多羧基酸鹽類螯合劑后的去污效率更是大于99%。