趙雪柔，武上焜，李斌，李雙元

（1.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714000；2.西安工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710021；3.西安天力金屬?gòu)?fù)合材料股份有限公司，陜西 西安 710021）

6061鋁合金含有Mg、Si等元素，具有高韌性、高致密性、硬度適中、易加工成型、不易變形等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、電子通信、航空航天等領(lǐng)域[3-4]。但鋁合金存在表面易氧化、磨損等問題，限制了其應(yīng)用和發(fā)展，通過表面改性來提升其表面性能一直是鋁合金材料的研究熱點(diǎn)[5]。王吉孝等[6]采用雙絲電弧噴涂技術(shù)在6061-T6鋁合金表面制備Ni-Al涂層，有效提高了艦載機(jī)偏流板的耐磨性和使用壽命。丁永志等[7]在2A12鋁合金表面噴涂石墨烯富鎂涂層，減緩了2A12鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕進(jìn)程，為其提供至少10年的有效防護(hù)。采用六價(jià)鉻體系對(duì)鋁合金零件陽(yáng)極氧化既能夠保持零件尺寸精度，又能有效提高其耐蝕性，對(duì)鋁合金在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義[8]。目前工業(yè)生產(chǎn)中的陽(yáng)極氧化廢液一般呈酸性，很容易對(duì)環(huán)境造成污染。微弧氧化(MAO)是常規(guī)陽(yáng)極氧化的升級(jí)技術(shù)，微弧氧化陶瓷膜不僅可有效提高基體的抗氧化性、耐磨性、耐蝕性等，還可以通過改變工藝參數(shù)賦予材料表面不同的顏色[9-10]。但微弧氧化陶瓷膜為多孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上影響其耐磨性，加劇材料磨損[11]。

本文采用放電效率高且對(duì)環(huán)境無污染的硅酸鈉溶液對(duì)6061鋁合金微弧氧化，研究了電壓對(duì)微弧氧化陶瓷膜相結(jié)構(gòu)、表面形貌和耐磨性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微弧氧化工藝

基體是直徑30 mm、厚度5 mm的6061鋁合金圓片。微弧氧化處理前，先采用200#至2000#砂紙逐級(jí)打磨，再依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗，去除表面油污，吹干后裝袋待用。

微弧氧化電解液為10 g/L Na2SiO3+ 1.2 g/L NaOH溶液。采用380V/20A型直流電源，在恒壓模式下進(jìn)行微弧氧化，工藝參數(shù)為：頻率50 Hz，占空比10%，氧化時(shí)間20 min，電壓400、450、500或550 V，溫度低于40 °C(通過循環(huán)冷卻方式控制)。

1.2 性能檢測(cè)

采用北京時(shí)代TT 260渦流測(cè)厚儀測(cè)量陶瓷膜厚度。使用ZYGO ZeGageTMPlus激光干涉儀觀察膜層的三維表面形貌。采用德國(guó)Bruker AXS D2 Phaser型X射線衍射儀(XRD)分析膜層的相組成。采用日本電子JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)分析陶瓷膜的具體組分，加速電壓200 kV。采用Tescan VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)及其配套的能譜儀(EDS)分析膜層的表面形貌和元素組成。采用日本島津Kratos Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)分析膜層中元素的價(jià)態(tài)。采用沃伯特402 MVD型顯微硬度儀測(cè)量膜層的顯微硬度，載荷200 g，加載時(shí)間10 s，隨機(jī)選取15個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。采用中科凱華HT-1000型球盤式高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行磨損試驗(yàn)，摩擦副為直徑6 mm的GCr15鋼球，載荷2 N，轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速200 r/min，磨損半徑5 mm，溫度(25 ± 5) °C，時(shí)間 10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜結(jié)構(gòu)分析

從圖1可知，不同電壓下制備的膜層XRD譜圖主要以Al及其氧化物的特征峰為主，SiO2的特征峰都較弱，可能與其含量較低有關(guān)。微弧氧化電壓為400 V時(shí)，所得的微弧氧化陶瓷膜在2θ為44.74°、65.13°和78.23°處存在明顯的Al特征峰。當(dāng)微弧氧化電壓升高至450 V時(shí)，44.74°處的Al峰消失，66.76°處的γ-Al2O3峰增強(qiáng)。微弧氧化電壓為500 V時(shí)，在37.78°處出現(xiàn)α-Al2O3特征峰，但電壓升高至550 V時(shí)α-Al2O3峰消失，這是由于隨微弧氧化工作電壓升高，弧光放電效果增強(qiáng)，反應(yīng)強(qiáng)度提升。在MAO膜層的生長(zhǎng)過程中，表層與電解液直接接觸，冷卻速率高，膜層較疏松，其中的Al2O3主要以無定形Al2O3和γ-Al2O3相存在；靠近基體一側(cè)的是以α-Al2O3和γ-Al2O3相為主的致密層，且α-Al2O3的硬度較高[12]。

圖1 不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of MAO ceramic films obtained at different voltages

圖2是在電壓500 V下所得MAO膜層的TEM照片。結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)譜圖分析可知，該位置的MAO膜層主要由粒徑較大的Al2O3和少量SiO2組成，并且伴有由大量直徑為50 ～ 100 nm的Al2O3顆粒堆垛而成的大孔徑放電通道。在成膜過程中，放電通道噴出的熔融物距離放電中心較遠(yuǎn)，沒有足夠的熱量支持，最終以結(jié)晶狀納米相的形式存在，并成堆聚集；距離放電通道較近的部位則受到大量熱作用，以層層堆垛的形式存在。

圖2 500 V電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的TEM形貌Figure 2 TEM image of MAO ceramic film obtained at 500 V

2.2 陶瓷膜微觀形貌及成分分析

由圖3可知，在電壓400 V下微弧氧化所得膜層表面呈火山口形貌，存在大量微孔，孔徑較小，此時(shí)陶瓷膜生長(zhǎng)不充分，較薄。電壓增大至450 V時(shí)，MAO膜層表面微孔減少，孔徑增大。工作電壓高于500 V時(shí)，MAO膜層呈層疊生長(zhǎng)，微孔被不斷覆蓋而數(shù)量減少，表面變得粗糙，出現(xiàn)明顯的裂紋。MAO膜層是以氧化物為主的高阻抗膜，在微弧氧化過程中，膜層反復(fù)進(jìn)行著從熔化到凝固、再到熔化的過程。隨工作電壓增大，相同時(shí)間內(nèi)鋁合金基體表面的反應(yīng)能量不斷升高，膜層生長(zhǎng)的電場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度不斷升高，瞬時(shí)放電擊穿反應(yīng)加劇，膜層不斷增厚，表面的擊穿孔直徑不斷增大，但表面膜層由于與電解液直接接觸而被快速冷卻，進(jìn)而出現(xiàn)大量裂紋。

圖3 不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的SEM圖像Figure 3 SEM images of MAO ceramic films obtained at different voltages

從圖4可知，隨電壓增大，所得微弧氧化陶瓷膜的表面粗糙度先增大后減小，在450 V電壓下制備的膜層表面粗糙度最高，Ra為3.15 μm，與膜層表面形貌的變化趨勢(shì)相符。

圖4 電壓對(duì)微弧氧化陶瓷膜表面粗糙度的影響Figure 4 Effect of voltage on surface roughness of MAO ceramic film obtained at different voltages

從圖5和表1可知，不同電壓下獲得的MAO膜層都主要由元素Al和O組成，Si、Na、Mg元素均有參與反應(yīng)，但含量較低。隨工作電壓升高，膜層中O的原子分?jǐn)?shù)增大，Al的原子分?jǐn)?shù)減小，Si的原子分?jǐn)?shù)小幅提高。結(jié)合圖3d和圖5d可知，Al元素主要集中于放電微孔處，MAO膜層中含有Al的氧化物和少量Si的氧化物，這與SAED分析結(jié)果一致。

表1 不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜中各元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fractions of different elements for MAO ceramic films obtained at different voltages（單位：%）

圖5 不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的EDS面掃圖Figure 5 EDS mapping of MAO ceramic films obtained at different voltages

從圖6a可知，MAO膜層的主要成分為Al、Si和O，再次證明電解液中溶質(zhì)離子有參與成膜。圖6b顯示，Si以Si─O鍵和Si─Si鍵兩種形式存在于膜層中。全譜圖中顯示的Si 2p峰有緊密間隔的自旋軌道分組(Δ= 0.63 eV)，自旋軌道分組的光譜分辨率受硅結(jié)晶度的影響較大，因此Si 2p峰分裂出的Si─Si峰可忽略不計(jì)。

圖6 500 V電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的XPS全譜圖(a)和Si高分辨譜圖(b)Figure 6 XPS survey of MAO ceramic film obtained at 500 V (a) and high-resolution XPS spectrum of Si in it (b)

2.3 陶瓷膜厚度和顯微硬度分析

從圖7可知，隨工作電壓升高，微弧氧化陶瓷膜的厚度逐漸增大，顯微硬度先升高后降低，500 V下所得MAO膜層的顯微硬度最高，為407 HV。可見MAO膜層的顯微硬度與厚度并非線性相關(guān)。結(jié)合XRD分析可知，在電壓500 V下制備的MAO膜層顯微硬度較高可能與其中含有α-Al2O3相有關(guān)。

圖7 電壓對(duì)微弧氧化陶瓷膜厚度和顯微硬度的影響Figure 7 Effect of voltage on thickness and microhardness of MAO ceramic film

2.4 陶瓷膜耐磨性分析

從圖8可知，隨著電壓增大，膜層經(jīng)磨損試驗(yàn)后的磨痕先變窄后變寬。在電壓400、450和500 V下所得MAO膜層的磨痕呈典型的鱗片狀，說明它們都對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用。電壓550 V下所得MAO膜層雖未被磨透，但其磨痕寬達(dá)1 200 μm，呈犁溝狀，屬于典型的磨粒磨損。這是因?yàn)槠溆捕容^低(只有96.2 HV)，在磨損過程中容易產(chǎn)生大量磨屑，磨屑處于磨頭與致密陶瓷膜之間，在一定壓力下磨屑磨損加劇。

圖8 不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的磨痕Figure 8 Morphologies of wear scars on MAO ceramic films obtained at different voltages

圖9為圖8對(duì)應(yīng)的GCr15對(duì)磨球頭的磨損形貌，相同載荷下不同MAO膜層的對(duì)磨球的磨損情況存在明顯差異。對(duì)于在400、450和500 V電壓下所得MAO膜層對(duì)應(yīng)的磨頭，其表面磨痕不明顯，其中500 V時(shí)磨痕面積最小，而550 V電壓下所得陶瓷膜對(duì)應(yīng)的對(duì)磨球磨痕寬度遠(yuǎn)高于其他電壓下所得MAO膜層對(duì)應(yīng)的對(duì)磨球磨痕寬度。從高倍圖可以看出，400 V和450 V下所得MAO膜層有粘著磨損現(xiàn)象，500 V對(duì)應(yīng)的對(duì)磨球磨痕處相對(duì)平整，與550 V下所得MAO對(duì)應(yīng)的對(duì)磨球表面有明顯的犁溝狀磨痕，這與圖8對(duì)應(yīng)。

圖9 與不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜摩擦后對(duì)磨球的磨損形貌Figure 9 Morphologies of friction pair after being ground with MAO ceramic films obtained at different voltages

從圖10a可知，隨著微弧氧化工作電壓增大，所得MAO膜層的平均摩擦因數(shù)先降低后升高，500 V下所得MAO膜層的平均摩擦因數(shù)最低，為0.29。從圖10b可知，400 ～ 500 V所得MAO膜層在測(cè)試范圍內(nèi)幾乎無磨痕，說明它們對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用。550 V所得的MAO膜層則發(fā)生嚴(yán)重磨損，磨痕深度達(dá)25 μm，未能起到良好的保護(hù)作用。

圖10 不同電壓下制備的微弧氧化陶瓷膜的摩擦因數(shù)(a)和磨痕深度(b)Figure 10 Friction factors (a) and wear scar depths (b) of MAO ceramic films obtained at different voltages

3 結(jié)論

隨微弧氧化工作電壓升高，MAO膜層厚度增大，表面粗糙度和顯微硬度先增大后減小，耐磨性先變好后變差。微弧氧化電壓為500 V時(shí)，所得MAO膜層的顯微硬度最高(407 HV)，耐磨性最佳。