胡 杰，趙 月，陶業(yè)成，陳 騫，納日蘇，李 燁，郎惠珍，王 平

(1. 國能鍋爐壓力容器檢驗有限公司，北京 102200；2. 西南石油大學新能源與材料學院，四川 成都 610500)

0 前 言

鋁及其合金是1種密度較低、塑性較好、成本相對較低的輕金屬，因此，鋁及其合金在工業(yè)、航空航天和石油鉆桿等許多領(lǐng)域被廣泛使用[1, 2]。值得注意的是，由于鋁及其合金的服役環(huán)境越來越復(fù)雜，故對鋁及其合金的硬度等性能的要求也是越來越高[3, 4]。因此通過適當?shù)谋砻嫣幚砑夹g(shù)手段實現(xiàn)鋁及其合金綜合性能的提升，尤其是其硬度的提高，是目前非常值得探討和研究的課題。目前，常用的金屬表面處理技術(shù)包括化學轉(zhuǎn)化[5, 6]、電鍍[7, 8]、化學鍍[9, 10]、陽極氧化[11, 12]、噴涂[13, 14]和微弧氧化[15-17]等。微弧氧化技術(shù)是一種可以直接在鋁及其合金表面原位生成一層陶瓷膜的表面處理技術(shù)[18, 19]。通過微弧氧化技術(shù)處理后，鋁及其合金表面生成的陶瓷膜層具有高的硬度和較高的膜基結(jié)合力，因此可以對鋁及其合金進行有效地保護，進而延長其使用壽命[20, 21]。伍婷[22]、王平[23]等通過微弧氧化技術(shù)，成功地使得鋁合金的綜合性能得到改善，有效地對鋁合金進行了保護從而延長了鋁合金的使用壽命。因此，本工作利用微弧氧化技術(shù)對2A12鋁合金進行表面處理以提高其硬度以及膜基結(jié)合力，進一步延長2A12鋁合金在工程上的使用壽命和擴大其應(yīng)用范圍。但是，由于在金屬表面形成的微弧氧化膜層是經(jīng)過反復(fù)放電作用形成的，因此在膜層外層的疏松層會形成大量的放電微孔和微裂紋，造成其硬度的提高有限，當其在復(fù)雜的環(huán)境下服役時，陶瓷膜層對2A12鋁合金的保護作用被嚴重限制[24-26]。大量研究表明，通過選擇具有特殊功能性的摻雜物質(zhì)，在制備微弧氧化膜層的過程中直接參與膜層的形成，可以使得微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，膜層硬度和厚度得到提高，進而滿足各個領(lǐng)域更高的使用需求和克服更為惡劣的使用環(huán)境所帶來的鋁合金使用壽命低的問題[27-29]。Wang等[30]通過在ZL108鋁合金表面制備摻雜Ce(SO4)2的微弧氧化膜層使得膜層結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，膜層的硬度、厚度和膜基結(jié)合力得到了一定程度的提高。Jin等[31]通過在鋁合金表面制備含有一定量鐵微晶粒的微弧氧化膜層，使得膜層的孔隙率有效減小，硬度和耐磨性也得到了提高。Chen等[32]采用微弧氧化技術(shù)在6063鋁合金表面制備了加入石墨烯顆粒的微弧氧化膜層，通過研究發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯顆粒可以促進微弧氧化膜層的形成和增加膜層的硬度和厚度。但在已有的研究中，在電解液中添加Nd2O3微粒，探究其對微弧氧化膜層相組成、硬度、厚度以及膜基結(jié)合力的影響，并且分析Nd2O3微粒的摻雜機理的研究較少。本工作通過向電解液中添加Nd2O3微粒，在2A12鋁合金表面制備含Nd2O3的微弧氧化膜層，研究了不同濃度Nd2O3微粒對2A12鋁合金微弧氧化膜層形成過程、膜層截面形貌、膜層的相組成、膜層的顯微硬度和厚度以及膜基結(jié)合力的影響，并探討了Nd2O3微粒的摻雜機理。

1 試 驗

1.1 試驗材料及預(yù)處理

試驗基體材料是從2A12鋁合金板材上直接利用激光切割而成，其主要的化學成分(質(zhì)量分數(shù))含量為：Cu 3.9%，Mg 1.4%，Si 0.35%，Mn 0.3%，Zn 0.18%，F(xiàn)e 0.17%，余量Al。微弧氧化試件前處理流程如下：

(1)基體材料取自2A12鋁合金板材，激光切割為20 mm×10 mm×3 mm矩形試樣；

(2)采用200目→400目→800目→1 200目→1 500目→2 000目砂紙逐步打磨掉試樣表面的氧化膜；

(3)在超聲清洗儀中放入無水乙醇，將打磨好的試樣進行清洗，以去除試樣表面的油污；

(4)將經(jīng)過無水乙醇清洗的試樣用丙酮清洗，進一步除去其表面的油污；

(5)在室溫環(huán)境下將試樣進行自然干燥，完成對試樣的全部預(yù)處理。

1.2 Nd2O3摻雜微弧氧化膜層的制備及后處理

確定微弧氧化基礎(chǔ)電解液的配方及處理參數(shù)為：Na3PO4濃度18 g/L，Na2SiO3濃度4 g/L，NaOH濃度0.5 g/L，EDTA - 4Na濃度0.3 g/L，甘油3 mL/L，電流密度6 A/dm2，每個試樣微弧氧化處理時間為30 min，占空比為60%。加入Nd2O3微粒濃度分別為：0，0.1，0.2，0.3，0.4 g/L。在試驗過程中，通過不斷攪拌使得Nd2O3微粒在電解液中始終處于懸浮狀態(tài)。在整個微弧氧化處理過程中，電解液溫度保持在30 ℃以下，同時通過電壓采集系統(tǒng)采集氧化電壓 - 時間數(shù)據(jù)。

完成微弧氧化處理以后，試樣需要進行一定的后處理：把完成微弧氧化處理的試樣迅速從電解液中取出，放入已經(jīng)準備好的90 ℃的去離子水中，浸泡5 min對其進行熱水封孔處理，并清洗除去殘留在膜層表面放電微孔中的電解液。

1.3 Nd2O3摻雜微弧氧化膜層檢測

(1)采用TT - 230渦流測厚儀測試微弧氧化膜層的厚度，每個試樣的膜層表面測試10次，取其平均值作為厚度測試的最終結(jié)果。

(2)采用HVS - 1000數(shù)字維氏硬度測試儀對微弧氧化膜層表面硬度進行測試，測試過程中，加載力為1 N，加載時間為15 s，每個試樣表面測試15次，取其平均值作為硬度測試的最終結(jié)果。

(3)通過ZEISS EVO MA15型號掃描電子顯微鏡研究不同濃度的Nd2O3微粒摻雜對2A12鋁合金微弧氧化膜層截面形貌的影響。

(4)采用MFT - 4000型多功能材料表面性能試驗機，利用劃痕法測試不同濃度的Nd2O3微粒摻雜對2A12鋁合金微弧氧化膜層膜基結(jié)合力的影響。加載力為20 N，加載速度為15 N/min。

(5)通過DX - 2700B型X射線衍射儀[掃描角度2θ為10°～80°，掃描進步角為0.04 (°)/s]對微弧氧化膜層相組成進行測試，研究不同濃度Nd2O3微粒摻雜對2A12鋁合金微弧氧化膜層相組成的影響。

(6)通過XSAM - 800型號光電子能譜儀對微弧氧化膜層表面光電子能譜進行測試，研究不同濃度Nd2O3微粒摻雜對2A12鋁合金微弧氧化膜層表面化合物中原子的價態(tài)和化合形態(tài)的影響。

2 結(jié)果及分析

2.1 Nd2O3對微弧氧化電壓 - 時間曲線的影響

不同濃度Nd2O3微粒對微弧氧化電壓 - 時間曲線的影響如圖1所示。

圖1 Nd2O3濃度對氧化電壓 - 時間曲線的影響Fig. 1 The effect of Nd2O3 concentration on oxidation voltage - time curve

5個不同試樣的電壓 - 時間曲線均在微弧氧化早期迅速升高，這是由于2A12鋁合金基體上的薄的絕緣氧化膜層被迅速擊穿所致。5 min以后，微弧氧化電壓上升幅度減小并且逐漸趨于穩(wěn)定，說明微弧氧化階段已經(jīng)出現(xiàn)。從圖1中曲線變化情況可以看出，添加Nd2O3微粒后，由于電解液中Nd2O3粒子的表面電荷為-15.7 mV，在電場和機械攪拌的作用下易于向陽極移動，使得膜層表面微弧氧化電壓較未添加Nd2O3微粒的電壓有明顯的升高[33]。但是，隨著Nd2O3微粒濃度的繼續(xù)增加，微弧氧化電壓出現(xiàn)明顯的降低趨勢，從圖1中可以明顯看出，當Nd2O3微粒濃度為0.3 g/L時微弧氧化電壓達到最大值。這是由于當Nd2O3微粒濃度過高時，2A12鋁合金基體表面發(fā)生劇烈的局部放電，并且出現(xiàn)一定的燒蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致微弧氧化膜層因燒蝕而被破壞，微弧氧化膜層電阻率降低，從而導(dǎo)致微弧氧化電壓下降。

2.2 Nd2O3對微弧氧化膜層截面形貌的影響

圖2為含不同濃度Nd2O3微粒的微弧氧化膜層橫截面形貌。從圖2中可以清楚地看出，當Nd2O3微粒濃度為0～0.3 g/L時，膜層厚度逐漸增加。Chen等[32]研究表明，微弧氧化膜層的成膜速率與微弧氧化電壓有著直接的聯(lián)系：微弧氧化電壓越大，膜層的成膜速率越大。當Nd2O3微粒濃度為0.4 g/L時，由于微弧氧化電壓減小，膜層的厚度減小，這與之前的研究結(jié)果一致。因此，加入Nd2O3微粒是一種增加微弧氧化膜層厚度的有效方法，Nd2O3微粒的最優(yōu)添加濃度為0.3 g/L。

圖2 Nd2O3濃度對2A12鋁合金微弧氧化膜層截面形貌的影響Fig. 2 The effect of Nd2O3 concentration on section morphology of 2A12 aluminum alloy micro - arc oxidation coating

2.3 Nd2O3對微弧氧化膜層相組成的影響

圖3 不同Nd2O3濃度微弧氧化膜層XRD譜Fig. 3 XRD spectra of micro - arc oxidation coatings with different Nd2O3 concentrations

圖4為Nd2O3微粒濃度為0.4 g/L時微弧氧化膜層表面的XPS譜。從圖4a中可以看出，微弧氧化膜層中主要含有Al、O、Si和Nd 4種元素，這一檢測結(jié)果充分表明Nd2O3微粒成功地進入了微弧氧化膜層。從圖4b中可以看出Nd2O3存在于膜層中，這與Antoinette等[34]的研究結(jié)果一致。圖4c和4d則證明膜層還存在Al2O3和SiO2[29]。因此，利用Nd2O3微粒對微弧氧化膜層進行摻雜改性、優(yōu)化其膜層結(jié)構(gòu)是一種行之有效的方法。綜合XPS與XRD檢測結(jié)果可知，在微弧氧化過程中，可能的反應(yīng)方程式如下：

Al-3e→Al3+

(1)

2Al3+3O2-→Al2O3

(2)

Si+O2→SiO2

(3)

(4)

(5)

2.4 Nd2O3對微弧氧化膜層硬度和厚度的影響

圖5a和5b分別為添加不同濃度Nd2O3微粒的微弧氧化膜層的厚度和硬度測試結(jié)果。從圖5a中可以看出，當Nd2O3微粒濃度為0～0.3 g/L時，隨著其添加濃度的增加膜層厚度逐漸增加，并且最大膜層厚度比未添加Nd2O3微粒時增加了5.04 μm。這是由于隨著Nd2O3微粒濃度的增加，微弧氧化電壓增加，使得微弧氧化膜層成膜速率增加，因此在相同的時間里，膜層厚度增加。當添加的Nd2O3微粒濃度為0.4 g/L時，由之前的研究可知，微弧氧化電壓出現(xiàn)下降的趨勢，膜層成膜速率有所降低，故在相同時間內(nèi)，膜層厚度減小。因此，添加Nd2O3微粒是一種能使微弧氧化膜層厚度增加的有效方法，并且當添加濃度為0.3 g/L時，膜層厚度達到最大。從圖5b中可以看出，隨著Nd2O3微粒濃度的增加，微弧氧化膜層硬度先增加后減小，并且當Nd2O3微粒濃度為0.3 g/L時，膜層硬度達到最大值576.38 HV。由于膜層中硬質(zhì)相γ - Al2O3和SiO2的生成與微弧氧化電壓有著密切的關(guān)系，由之前的研究可知，隨著Nd2O3微粒濃度的增加，微弧氧化電壓先增加后減小，生成硬質(zhì)相的量也先增加后減少，因此膜層硬度先增加后減小[29]。

圖4 Nd2O3濃度為0.4 g/L時的微弧氧化膜層XPS譜Fig. 4 XPS spectra of micro - arc oxidation coating at 0.4 g/L Nd2O3 concentration

圖5 添加不同濃度Nd2O3的微弧氧化膜層厚度與硬度測試圖Fig. 5 Thickness and hardness of micro - arc oxidation coatings with different concentrations of Nd2O3

2.5 Nd2O3對微弧氧化膜層與基體結(jié)合力的影響

圖6為不同Nd2O3濃度對微弧氧化膜層與基體結(jié)合力的影響。由圖6可以看出，隨著添加Nd2O3微粒濃度的增加，微弧氧化膜層與2A12鋁合金基體的結(jié)合力呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，并且在Nd2O3微粒濃度為0.3 g/L時，結(jié)合力達到最大值。由于微弧氧化膜層與2A12鋁合金基體間的結(jié)合屬于冶金結(jié)合，由之前的研究可知，隨著Nd2O3微粒濃度的增加，微弧氧化電壓先增大后減小。放電微區(qū)的溫度隨著微弧氧化電壓的升高而升高，膜層與2A12鋁合金基體之間的擴散作用增強，微弧氧化膜層與2A12鋁合金基體之間的結(jié)合力增強，隨著Nd2O3微粒濃度的繼續(xù)增加，微弧氧化電壓降低，膜層與基體的結(jié)合力減小。由此可得，添加Nd2O3微?？梢蕴岣吣雍突w之間的結(jié)合力，降低了膜層在使用過程中脫落的風險。

圖6 不同Nd2O3濃度對微弧氧化膜層與基體結(jié)合力的影響Fig. 6 The effect of different Nd2O3 concentrations on bonding strength of micro - arc oxidation coating and substrate

2.6 Nd2O3摻雜微弧氧化膜層機理

結(jié)合以上對Nd2O3微粒摻雜微弧氧化膜層的測試結(jié)果分析，構(gòu)建出如圖7所示的微弧氧化膜層生長模型。微弧氧化膜層的形成是在微弧氧化過程中高溫和高壓的作用下，2A12鋁合金基體氧化生成Al2O3熔融物，該熔融物會通過放電通道噴射到膜層表面，并且在電解液的“液淬”作用下快速冷凝，由于該過程的反復(fù)進行，2A12鋁合金基體表面因冷凝作用而堆積的熔融物越來越多，因此隨著微弧氧化作用的持續(xù)，微弧氧化膜層逐漸增厚。未添加Nd2O3微粒時，微弧氧化電壓較低，電弧放電能量較小，反應(yīng)所生成的熔融物較少，因此2A12鋁合金表面堆積物較少，所以膜層較薄。圖7b為添加Nd2O3微粒的膜層生長模型。Nd2O3在機械攪拌和電場力的作用下吸附到微弧氧化膜層表面，參與膜層的形成。當適當濃度的Nd2O3微粒吸附到膜層表面或放電通道中時，一方面可以堵塞放電通道，使得膜層電阻增加，從而增加微弧氧化電壓，進而在2A12鋁合金表面產(chǎn)生的熔融物也隨之增加；另一方面，可以使得膜層表面放電均勻，意味著通過放電通道噴射到膜層表面的熔融物均勻分布在微孔周圍。因此當添加適當濃度的Nd2O3時，微弧氧化膜層的厚度增加。 但是，當Nd2O3微粒濃度過高時，吸附到膜層表面的添加物容易產(chǎn)生局部放電，使得膜層致密性降低，微弧氧化電壓下降，導(dǎo)致膜層生長速度變慢，膜層質(zhì)量變差，膜層厚度減小，硬度也隨之減小。

圖7 Nd2O3摻雜改性微弧氧化膜層機理模型Fig. 7 Mechanism model of Nd2O3 doped modified micro - arc oxidation coating

3 結(jié) 論

(1)添加Nd2O3微粒對2A12鋁合金材料微弧氧化膜層的硬度、厚度以及膜基結(jié)合力有明顯的影響，當Nd2O3微粒濃度為0.3 g/L時微弧氧化膜層的厚度、硬度以及膜基結(jié)合力均達到最大值，分別為8.17 μm、576.38 HV、16.7 N，表明適當濃度的Nd2O3微粒對提高膜層的微觀硬度、厚度以及膜基結(jié)合力有著一定的積極作用。

(2)添加Nd2O3微粒對2A12鋁合金材料微弧氧化膜層截面形貌有一定影響。隨Nd2O3微粒的添加，膜層厚度先增加后減小。添加的Nd2O3微粒有利于微弧氧化膜層中α - Al2O3、γ - Al2O3和SiO2相的形成。添加Nd2O3微粒在膜層中的存在形式?jīng)]有發(fā)生改變，但通過XPS檢測結(jié)果可以得知，Nd2O3微粒確實參與了膜層的形成。因此在2A12鋁合金表面制備含Nd2O3微粒的微弧氧化膜層，實現(xiàn)膜層硬度、厚度以及膜基結(jié)合力的提高是一種行之有效的表面處理技術(shù)。