毛祖莉，楊 麗，伍 杰，周 術(shù)

(湖南工學(xué)院汽車(chē)零部件技術(shù)研究院，湖南 衡陽(yáng) 421000)

0 前 言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕、在人體生理環(huán)境中穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(如骨固定和置換、關(guān)節(jié)置換和骨合成)中引起了廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)生物醫(yī)學(xué)材料在使用過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)骨侵蝕和骨吸收，而C/C復(fù)合材料以其良好的性能被認(rèn)為是傳統(tǒng)生物醫(yī)學(xué)材料很有前途的替代品[2,3]。然而，碳顆粒的釋放使C/C復(fù)合材料在醫(yī)用外科中的應(yīng)用受到一定限制[4-6]，涂層的使用則可以有效地阻止C/C復(fù)合材料向周?chē)M織釋放碳顆粒。SiC涂層(單一涂層)具有良好的生物相容性、耐磨性和穩(wěn)定性，這使得它們?cè)诟鞣N生物醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用中表現(xiàn)良好[7-11]，研究表明少量的SiC顆粒植入體內(nèi)是安全的，甚至可以促進(jìn)骨組織的生長(zhǎng)[12-16]。Si3N4涂層也具有良好的生物相容性、耐磨性和穩(wěn)定性，這使得它們?cè)诟鞣N生物醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用日趨廣泛[17,18]，研究表明[19,20]Si3N4具有加速骨修復(fù)的表面化學(xué)作用，并且與傳統(tǒng)的生物惰性材料相比，Si3N4在體外對(duì)成骨細(xì)胞可能具有強(qiáng)大的合成代謝、分化和抗凋亡作用。因此，SiC和Si3N4作為刺激生成骨細(xì)胞的重要材料，在提高C/C復(fù)合材料在骨科應(yīng)用中的生物醫(yī)學(xué)性能方面具有非常廣闊的前景。

在本課題組以往的研究[21]中發(fā)現(xiàn)，采用低于Si熔點(diǎn)以下包埋溫度制備的SiC涂層存在疏松和孔洞，且在應(yīng)用過(guò)程中極易脫落，嚴(yán)重影響涂層的耐磨損性能。為解決該問(wèn)題，本工作在具有疏松和孔洞的SiC涂層(包埋溫度低于Si熔點(diǎn))的基礎(chǔ)上采用氮化處理，讓SiC涂層中多余的Si相生成Si3N4，從而使得SiC涂層得到強(qiáng)化，以進(jìn)一步提升涂層性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備

基體C/C復(fù)合材料采用化學(xué)氣相沉積法制備而成，密度約為1.2～1.4 g/cm3。試樣尺寸為7 mm×7 mm×30 mm。將試樣采用600目SiC砂紙進(jìn)行打磨后，依次置于盛有丙酮、無(wú)水乙醇的超聲清洗器中進(jìn)行清洗，再采用蒸餾水清洗2～3次，然后放入150 ℃的干燥箱中干燥2 h。干燥完成后的試樣放入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水中浸泡1 h，浸泡后用蒸餾水沖洗2～3次，再置于150 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。

包埋粉體材料由300目Si粉、325目石墨粉和300目MgO粉混勻而成。MgO的作用是提高擴(kuò)散反應(yīng)的速率。將包埋粉末置于無(wú)水乙醇中超聲清洗30 min，然后在70 ℃的干燥箱中干燥24 h，最后用粉末混合機(jī)混合12 h后備用。

將處理完成后的C/C復(fù)合材料試樣包埋于坩堝中的上述包埋粉體材料中，然后將坩堝置于管式爐內(nèi)，通入氬氣，然后緩慢加熱至1 200 ℃，并保溫8 h，隨后自然冷卻降溫制得SiC涂層。待降至室溫后取出坩堝，去除試樣表面的粉末后，再移入管式爐內(nèi)，通入氮?dú)?，緩慢加熱? 300 ℃，保溫2 h，然后自然冷卻至室溫，即制備SiC/Si3N4復(fù)合涂層試樣。

1.2 試驗(yàn)表征

本工作通過(guò)X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 ADVANCE)分析涂層的物相組成。用掃描電鏡(SEM, Hitachi S - 4800)和EDS分析表面形貌和典型磨損表面。

1.3 摩擦磨損試驗(yàn)

通過(guò)環(huán)塊接觸式磨損試驗(yàn)機(jī)(MM - P2屏幕顯示磨損測(cè)試儀)對(duì)試樣摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)試，磨損示意圖如圖1所示。試驗(yàn)負(fù)載為200 N，恒速試驗(yàn)環(huán)速為200 r/min，試驗(yàn)時(shí)間為30 min。試驗(yàn)結(jié)果由與磨損測(cè)試驗(yàn)機(jī)相連的計(jì)算機(jī)得出。每次測(cè)試前，樣品和測(cè)試環(huán)用2 500目SiC砂紙打磨，然后用超聲波清洗和干燥。根據(jù)式(1)計(jì)算樣品的質(zhì)量損失(W)，每種涂層取4個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量，最后取平均值得到最終的磨損量。磨損量計(jì)算如(1)所示：

W=[(m0-m)/m0]×100%

(1)

式中：m0為試樣初始質(zhì)量， g，m為磨損后試樣質(zhì)量， g。

圖1 摩擦磨損試驗(yàn)示意圖Fig. 1 Schematic of friction and wear tests

2 結(jié)果和討論

2.1 SiC/Si3N4涂層的表征

圖2分別為SiC涂層與SiC/Si3N4涂層試樣的XRD譜。由圖2a中觀察得到，SiC涂層由SiC相，C相及Si相組成。而在圖2b中，SiC/Si3N4涂層由SiC相、Si3N4相和C相組成，說(shuō)明該SiC涂層中的Si在后處理中，與氮?dú)獍l(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成Si3N4相。SiC相在包埋過(guò)程中產(chǎn)生，在1 400 ℃以下，發(fā)生以下固相反應(yīng)：

Si(s) + C (s) → SiC (s)

(2)

2個(gè)固相之間的反應(yīng)速度要比液固之間的反應(yīng)速度慢。因此，在1 200 ℃時(shí)，Si與C之間的反應(yīng)不充分[21]。在后續(xù)的制備過(guò)程中，通入氮?dú)夂螅糠謿堄郤i與氮?dú)獍l(fā)生如下反應(yīng)：

3Si (s) + 2N2(g) → Si3N4(s)

(3)

在氮?dú)獾臍夥障拢傻腟iC涂層中所有殘留的Si分別與氮?dú)夂虲轉(zhuǎn)化生成Si3N4和SiC相。

圖3顯示了C/C復(fù)合材料的表面形貌。由圖3可知，C/C復(fù)合材料中存在大量的孔洞，并且試樣表面不均勻。在涂層制備過(guò)程中，SiC和Si3N4涂層可以通過(guò)孔洞滲透進(jìn)入C/C復(fù)合材料內(nèi)部，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。因此，C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)有利于涂層與基體之間的結(jié)合。

圖3 碳/碳復(fù)合材料表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of the carbon/carbon composites

圖4分別為C/C復(fù)合材料表面SiC涂層和SiC/Si3N4復(fù)合涂層的表面形貌。由圖4a可以觀察到，SiC涂層中存在較多缺陷，如裂紋、疏松及孔洞等。由圖4b可觀察到，SiC/Si3N4復(fù)合涂層的缺陷明顯少于SiC涂層，而且SiC/Si3N4復(fù)合涂層表面較平整。

圖4 碳/碳復(fù)合材料表面SiC 和 SiC/Si3N4涂層表面形貌Fig. 4 Surface morphologies of SiC and SiC/Si3N4 coatings on carbon/carbon composites

圖5為SiC/Si3N4涂層的截面形貌和EDS能譜分析。由圖5可以觀察到，在涂層的形成過(guò)程中，Si原子已經(jīng)擴(kuò)散至C/C復(fù)合材料中并與基體C發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，因此在一定程度上可以提高基體材料與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。此外，根據(jù)本課題組以往的研究發(fā)現(xiàn)[21]，當(dāng)包埋溫度為1 200 ℃時(shí)，涂層的厚度約為10～30 μm。但從圖5中可以觀察到，SiC/Si3N4涂層的厚度大約是20～50 μm。同時(shí)從能譜分析可知，SiC/Si3N4涂層中僅存在Si元素、C元素和N元素。

圖5 SiC/Si3N4 涂層截面形貌和EDS譜Fig. 5 The cross - section morphology and EDS spectrum of SiC/Si3N4 coating

2.2 摩擦磨損性能

圖6為2種涂層的摩擦系數(shù)(μ)值。如圖6所示，SiC涂層與SiC/Si3N4涂層在初始階段μ值不斷增大，而且SiC涂層的μ值增加幅度較大；隨著磨損時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的摩擦系數(shù)慢慢減小，最后會(huì)下降至趨近一個(gè)常量值。此外，SiC涂層的μ值不穩(wěn)定，在磨損過(guò)程中波動(dòng)較大。而SiC/Si3N4涂層的μ值一直處于下降的趨勢(shì)，下降至約0.05左右后趨于穩(wěn)定；而且相對(duì)于SiC涂層，SiC/Si3N4涂層的μ值相對(duì)較穩(wěn)定，波動(dòng)相對(duì)較小。這可能因?yàn)樵赟iC涂層中由于Si與C的反應(yīng)不充分導(dǎo)致SiC涂層結(jié)構(gòu)松散，松散的結(jié)構(gòu)在摩擦磨損初期加劇了SiC涂層的磨損，從而使得μ值增大。而對(duì)SiC/Si3N4復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)分析表明，SiC/Si3N4復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)緊密，表面平整，因此得到的μ值低并且穩(wěn)定。

圖6 不同涂層的摩擦系數(shù)Fig. 6 Friction coefficients of the coatings

圖7顯示了不同涂層的磨損質(zhì)量。磨損量的大小與μ值的大小及穩(wěn)定性密切相關(guān)。SiC/Si3N4涂層μ值較低且穩(wěn)定，因此具有較小的磨損質(zhì)量。此外，SiC/Si3N4涂層中的Si3N4比單一SiC涂層中的Si相具有更好的耐磨性，這也是 SiC/Si3N4涂層的磨損量比單一SiC涂層的磨損量少的原因。

圖7 不同涂層的磨損質(zhì)量Fig. 7 Wear quality of the coatings

2.3 磨損表面形貌分析

圖8為碳/碳復(fù)合材料表面SiC 涂層和 SiC/Si3N4涂層磨損表面形貌。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，涂層的磨損表面存在不同程度的表面劣化，而典型磨屑的種類(lèi)和磨損表面的特征與磨損過(guò)程密切相關(guān)，有助于揭示磨損機(jī)理。

圖8 碳/碳復(fù)合材料表面SiC 涂層和 SiC/Si3N4涂層磨損表面形貌Fig. 8 Worn surface morphologies of the coatings SiC and SiC/Si3N4 coatings on carbon/carbon composites

SiC涂層磨損表面如圖8a所示，磨損軌跡較深，磨損表面存在較大程度的剝落；同時(shí)，磨損表面存在犁溝和碎片。由此可以推斷，SiC涂層磨損表面的形成主要是因?yàn)槟チ夏p和黏著磨損。在磨損過(guò)程的初期，由于試樣的拋光作用，易發(fā)生黏著磨損，此外，由于SiC顆粒的脆性斷裂，很容易通過(guò)磨損過(guò)程形成一些碎片[22,23]，因此，SiC涂層磨損過(guò)程中是黏著磨損中伴隨著磨料磨損。

如圖8b所示， SiC/Si3N4涂層的磨損表面磨損軌跡較淺，有部分光滑磨損區(qū)域，同時(shí)存在未磨損區(qū)域。由于涂層被拋光，因此在其表面易發(fā)生黏著磨損，特別是在表面致密、耐水或其他水化污染的情況下[24]。同時(shí)，磨損表面有少量碎片(圖8b)，而這些碎片在磨損過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致磨粒磨損。因此，在摩擦系數(shù)曲線的第一階段，摩擦系數(shù)值較高(如圖6所示)。隨著摩擦磨損的加劇，涂層表面形成一層潤(rùn)滑膜，降低了涂層的摩擦系數(shù)。因此，在SiC/Si3N4涂層的摩擦系數(shù)曲線的后期(如圖6所示)，摩擦系數(shù)值有所下降。

從磨損表面分析得到：SiC/Si3N4涂層的磨損表面破壞輕微，因此具有較低且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)；而SiC涂層的磨損表面破壞嚴(yán)重，因此加劇了磨損，導(dǎo)致較高的并且不穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。

3 結(jié) 論

為提高C/C復(fù)合材料表面SiC涂層的耐磨性，本工作采用低于Si熔點(diǎn)以下溫度的包埋和氮化的方法制備了SiC/Si3N4涂層，并分析SiC/Si3N4涂層與SiC涂層在表面形貌、物相組成和摩擦磨損性能等方面的差異，結(jié)果表明：

(1)采用包埋法和氮化法制備的SiC/Si3N4涂層的結(jié)構(gòu)更加致密，表面更加平整。

(2)SiC/Si3N4涂層比SiC涂層具有更低、更穩(wěn)定的摩擦系數(shù)及更低的磨損量。

(3)黏著磨損是SiC/Si3N4涂層摩擦磨損初期產(chǎn)生高摩擦系數(shù)值的主要磨損機(jī)理。SiC涂層與SiC/Si3N4復(fù)合涂層中形成了較薄的潤(rùn)滑膜，并在摩擦磨損的后續(xù)階段降低了摩擦系數(shù)。

因此，在C/C復(fù)合材料表面SiC涂層中生成Si3N4相可有效提高其耐磨損性能。