吳 悔，吳長軍，劉 亞，王建華，蘇旭平

(常州大學 a. 江蘇省材料表面科學與技術(shù)重點實驗室，b. 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

0 前 言

球墨鑄鐵是20世紀50年代發(fā)展起來的一種高強度鑄鐵材料，其綜合力學性能接近于碳鋼。因為球墨鑄鐵具有較高的強度和韌性，作為結(jié)構(gòu)件在船舶制造、風力發(fā)電等領(lǐng)域得到了廣泛應用[1-4]。在海洋、土壤和大氣等環(huán)境中服役時，球墨鑄鐵構(gòu)件也會因嚴重銹蝕導致失效，熱浸鍍鋅作為一種工藝成本低的高效率表面防護技術(shù)，被大量應用于球墨鑄鐵件的表面防護[5，6]。然而，球墨鑄鐵中過高的Si含量通常會導致其熱浸鍍鋅層超厚和耐蝕性較差等現(xiàn)象，使其鍍層質(zhì)量顯著下降[7，8]。

目前，對球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層組織的研究主要圍繞基體的表面粗糙度和石墨形態(tài)展開。Kopyciński等[9]研究表明，球墨鑄鐵表面粗糙度對熱浸鍍鋅層生長有明顯的影響，鑄件表面粗糙度越小，熱浸鍍鋅層厚度越大。如果熱浸鍍鋅時間較短，石墨球尺寸過大將導致球墨鑄鐵鍍鋅層中的合金層出現(xiàn)不連續(xù)的現(xiàn)象[10]。至今為止，尚缺少關(guān)于表面硅含量影響鍍層質(zhì)量的系統(tǒng)性研究。本工作采用預氧化的方法對球墨鑄鐵進行表面預處理，通過堿洗酸洗后可明顯降低表面硅含量，減輕球墨鑄鐵硅含量過高對熱浸鍍鋅層組織的不利影響，研究結(jié)果對工業(yè)生產(chǎn)中球墨鑄鐵件熱浸鋅鍍層質(zhì)量控制具有重要的指導意義和參考價值。

1 試 驗

1.1 基材及其前處理

試驗材料為QT450 - 10的球墨鑄鐵，其實際化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)如下：C 3.520，Si 2.980，Mn 0.240，P 0.020，S 0.009，Cu 0.010，Mg 0.042，F(xiàn)e余量。采用DK7720型線切割機將球墨鑄鐵制成10 mm×10 mm×2 mm的試樣，然后將其進行預磨、拋光和干燥處理。將200目的金屬Cr粉和200目的Cr2O3粉均勻混合后置于直徑為20 mm的石英管底端，將球墨鑄鐵試樣置于石英管另一端。真空封裝后將石英管平放在SG - GL1200型管式爐內(nèi)進行加熱和保溫，分別在650，800，950 ℃對球墨鑄鐵試樣進行5 h的預氧化處理。

將預氧化后的球墨鑄鐵樣品放入75 ℃、濃度為15%的氫氧化鈉水溶液中浸泡3 min，取出試樣水洗后再將其浸泡在質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸溶液中酸洗3 min。水洗后再在75 ℃助鍍?nèi)芤褐薪? min，助鍍劑為200～300 g/L的NH4Cl - ZnCl2水溶液，其中NH4Cl和ZnCl2的質(zhì)量比為1.2∶1.0，取出試樣并自然干燥10 min。

1.2 熱浸鍍鋅

熱浸鍍鋅試驗在KGPS - 30 - 8型中頻感應爐中進行，鋅池為含0.05%(質(zhì)量分數(shù))Al的鋅熔體。將試樣快速浸入460 ℃的鋅池中浸鍍240 s，然后快速提出并投入室溫水中進行冷卻。

1.3 測試分析

采用JSM - 6510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察預氧化試樣表面形貌和熱浸鍍鋅層組織，使用SEM自帶能譜分析儀(EDS)和Thermo Kalpha型X射線光電子能譜(XPS)分析球墨鑄鐵表面和預氧化產(chǎn)物化學成分、相組成及其相對含量。使用Image - pro plus軟件對熱浸鍍鋅合金層厚度進行測定與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 預氧化產(chǎn)物分析

由埃林漢姆氧勢圖[11]可知，650，800，950 ℃時Cr元素的氧勢高于Si元素但明顯低于Fe和C元素，因此Cr/Cr2O3粉末體系提供的平衡氧分壓只能使球墨鑄鐵表面Si元素發(fā)生氧化而不能使Fe和C元素發(fā)生氧化。圖1是使用FactSage軟件計算得出的Cr/Cr2O3體系平衡氧分壓與溫度的關(guān)系曲線。由圖可見，當預氧化溫度分別為650，800，950 ℃時，Cr/Cr2O3粉末體系中的平衡氧分壓分別為1.01×10-34，1.01×10-29，1.01×10-24MPa。

圖1 計算得出的Cr/Cr2O3體系平衡氧分壓與溫度的關(guān)系曲線Fig. 1 Calculated curve of relationship between equilibrium oxygen partial pressure and temperature of Cr/Cr2O3 system

圖2是未預氧化和不同溫度下進行表面預氧化的球墨鑄鐵試樣表層顯微組織。由圖2a可見，未預氧化的試樣表面只能觀察到球狀石墨的存在。在650 ℃進行表面預氧化5 h后，球墨鑄鐵表面被灰白色氧化產(chǎn)物所覆蓋，僅有細小白色顆粒狀物質(zhì)生成，如圖2b所示。在800 ℃進行表面預氧化5 h后，球墨鑄鐵表面灰白色氧化產(chǎn)物覆蓋區(qū)域明顯減小，白色顆粒物聚集成塊狀區(qū)域，如圖2c所示。在950 ℃進行表面預氧化后，球墨鑄鐵表面形貌與800 ℃處理時的形貌相近，如圖2d所示。

圖2 不同溫度預氧化的球墨鑄鐵表面顯微組織Fig. 2 Surface microstructure of nodular cast iron pre - oxidized at different temperatures

圖3是800 ℃表面預氧化5 h后球墨鑄鐵試樣表面的XPS譜。圖3a所示的是表面預氧化前后球墨鑄鐵表面XPS全譜，可見：在未預氧化試樣全譜中僅有C1s和O1s峰存在，表明只有碳和氧元素的存在，說明試樣表面不存在氧化物；在表面預氧化試樣XPS全譜中除了C1s和O1s峰以外，還觀察到Si2s和Si2p峰存在，表明預氧化試樣表面有硅元素的存在。Si2p峰的擬合譜如圖3b所示，顯示硅單峰的結(jié)合能為103.8±0.1 eV，文獻[12，13]認為該峰與SiO2的存在相關(guān)。O1s峰的擬合譜圖如圖3c所示，顯示2個峰的結(jié)合能分別為(530.2±0.1) eV和(532.1±0.1) eV，它們分別對應Mn2O3和SiO2中氧的特征峰[14-16]，表明選擇性預氧化球墨鑄鐵表面形成了SiO2和Mn2O3。由于SiO2的峰高及面積遠遠大于Mn2O3的，結(jié)合圖3b出現(xiàn)硅的單峰，因此在球墨鑄鐵預氧化試樣表面的氧化物主要是SiO2。

圖3 800 ℃表面預氧化5 h后球墨鑄鐵試樣表面XPS譜Fig. 3 XPS spectra of surface analysis of nodular cast iron samples pre - oxidized at 800 ℃

圖4是不同溫度預氧化5 h球墨鑄鐵試樣截面顯微組織。由圖4a可見，在650 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵部分截面上可以觀察到厚度約0.5 μm的局部SiO2凸起，周邊是厚度小于0.1 μm的氧化物層。此時氧分壓很小，體系中的氧原子優(yōu)先與擴散至試樣表面的硅原子形成氧化物，因此基體內(nèi)沒有發(fā)生內(nèi)氧化。由圖4b可見，在800 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵試樣截面上可以觀察到厚度約為1 μm的連續(xù)SiO2層。除此之外，由于氧分壓的明顯增加和溫度的明顯升高，氧原子擴散進入基體次表層與硅反應生成SiO2，發(fā)生內(nèi)氧化現(xiàn)象并形成厚度約為0.8 μm的內(nèi)氧化層。由圖4c可見，在950 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵試樣截面上可觀察到厚度約為1.2 μm的SiO2層，略大于800 ℃預氧化條件下形成的SiO2層厚度。此時，由于氧分壓進一步增加和溫度的升高，氧原子在氧化層和基體內(nèi)的擴散進一步加劇，導致內(nèi)氧化現(xiàn)象更為明顯，此時內(nèi)氧化層厚度可達到3 μm。

圖4 不同溫度預氧化5 h球墨鑄鐵試樣截面顯微組織Fig. 4 Microstructure of the cross - section of the pre - oxidized nodular cast iron sample at different temperatures

2.2 表面硅含量分析

圖5是預氧化后球墨鑄鐵表面硅含量(質(zhì)量分數(shù))與預氧化溫度的關(guān)系曲線。

圖5 球墨鑄鐵表面硅含量與預氧化溫度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between surface silicon content of pre - oxidized nodular cast iron and pre - oxidation temperature

本試驗中采用能譜儀探測試樣表面硅元素含量，由于能譜儀探測的深度為微米級，因此得到的硅含量應是試樣表面至基體10 μm以內(nèi)的硅元素含量[17]。由圖可見，未預氧化球墨鑄鐵試樣表面的硅含量與鑄件本體硅的含量一致。650 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵試樣表面硅含量升高至3.46%，略高于基體中的硅含量。由于在高溫下進行預氧化時，表面上僅形成了很薄的SiO2層及局部SiO2凸起，使基體次表層中硅濃度降低，基體內(nèi)硅原子向次層擴散，導致表面硅含量有所增加。在800 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵試樣表面硅含量達到了4.23%，明顯高于基體中的硅含量。由于預氧化溫度增加和氧分壓的明顯升高，表面上形成了較厚(1 μm)的連續(xù)SiO2層，使基體次表層中硅濃度明顯降低，基體內(nèi)硅原子向次層快速擴散，導致表面硅含量明顯增加。在950 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵表面的硅含量僅升高至4.36%，溫度的繼續(xù)升高對表面硅含量的變化影響不大。950 ℃預氧化后表面硅含量增加很少的原因有2個：一是表面上SiO2層的厚度增加很少；二是內(nèi)氧化現(xiàn)象的加劇。球墨鑄鐵在950 ℃進行預氧化時，氧原子向基體內(nèi)的擴散加劇，導致氧原子與基體中硅原子快速反應，阻礙基體內(nèi)部的硅原子向次表層的擴散，因此表層硅含量的增加幅度較小。

圖6是堿洗酸洗后球墨鑄鐵表面硅含量(質(zhì)量分數(shù))與預氧化溫度之間的關(guān)系曲線。可以看出，堿洗酸洗未經(jīng)預氧化處理的球墨鑄鐵試樣表面硅含量與球墨鑄鐵本體硅含量基本一致。預氧化處理后，堿洗酸洗球墨鑄鐵試樣表面的硅含量明顯降低，這主要是預氧化球墨鑄鐵試樣表面SiO2層被去除的緣故。

圖6 堿洗酸洗后球墨鑄鐵表面硅含量與預氧化溫度的關(guān)系Fig. 6 Relationship between surface silicon content and pre - oxidation temperature of nodular cast iron after alkali washing and pickling

一般說來，球墨鑄鐵表面預氧化時生成的SiO2層厚度越大，由于需要更多的硅原子擴散至表面與氧原子結(jié)合形成SiO2，導致次表層的硅含量降低幅度越大。在650 ℃進行預氧化時，試樣表面僅生成很薄的SiO2層及局部SiO2凸起。SiO2的生成導致次表層硅含量明顯降低，硅原子將由基體內(nèi)向次表層擴散。由于預氧化溫度較低，基體內(nèi)硅原子向次表層擴散速度較慢，導致去除SiO2層后鑄鐵表面硅含量仍明顯降低。

當在800 ℃進行預氧化時，明顯增厚的SiO2層使次表層的硅含量進一步顯著降低，雖然溫度升高使基體內(nèi)硅原子向次表層快速擴散加快，但最終結(jié)果仍使去除SiO2層的試樣表層硅含量比650 ℃預氧化時更低。

當在950 ℃進行預氧化時，SiO2層厚度的少量增加使次表層的硅含量進一步降低，但是預氧化溫度的升高使基體內(nèi)硅原子向次表層擴散速度加快，反而使去除SiO2層的試樣表層硅含量出現(xiàn)小幅度的增加。

綜上所述，采用預氧化方法能顯著增加球墨鑄鐵表面硅含量，隨著預氧化溫度的增加，表面硅含量呈急劇增加到緩慢增加的趨勢。經(jīng)過堿洗酸洗后，預氧化球墨鑄鐵試樣表面硅含量明顯下降，隨著預氧化溫度的增加，球墨鑄鐵表面硅含量呈明顯減少到緩慢增加的趨勢。在800 ℃預氧化5 h后，球墨鑄鐵表面硅含量下降到1.86%。

2.3 預氧化溫度對球墨鑄鐵熱浸鍍鋅合金層的影響

圖7是不同溫度表面預氧化的球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層顯微組織照片。

圖7 不同預氧化溫度球墨鑄鐵熱浸鍍鋅合金層顯微組織Fig. 7 Microstructure of hot - dip galvanized alloy layer of nodular cast iron at different pre - oxidation temperatures

由圖7a可見，未經(jīng)表面預氧化處理的球墨鑄鐵合金層主要由ζ相和δ相組成，合金層厚度很大，ζ相呈較粗大柱狀晶的疏松組織形態(tài)，其晶界處存在較多η - Zn相。δ相在垂直于基體與鍍層界面的方向生長，厚度較大，δ相層中也夾雜著η - Zn相，為明顯的diffuse - Δ組織[18]。圖7b所示為650 ℃預氧化處理球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層的顯微組織照片，可見鍍層中ζ相層厚度有所減小，ζ相層中夾帶的η相數(shù)量減少，仍呈現(xiàn)較疏松的合金層結(jié)構(gòu)。此外，δ相厚度明顯減小，且δ相層呈現(xiàn)不連續(xù)的組織狀態(tài)。圖7c所示為800 ℃預氧化處理球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層的顯微組織照片，可見鍍層中ζ相層厚度明顯減小，ζ相層呈現(xiàn)為致密的合金層結(jié)構(gòu)。此外，δ相厚度進一步減小，仍呈現(xiàn)為不連續(xù)的組織狀態(tài)。圖7d所示為950 ℃預氧化處理球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層的顯微組織照片，與800 ℃預氧化處理球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層相比，鍍層中ζ相層厚度明顯增加，且ζ相層呈現(xiàn)為較疏松的合金層結(jié)構(gòu)。此外，δ相的數(shù)量明顯減少，其厚度進一步減小，呈現(xiàn)為零星存在的組織狀態(tài)。綜上分析可見，800 ℃預氧化處理球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層中合金層組織最為致密且其厚度最小，是一種比較理想的組織形態(tài)。

圖8是球墨鑄鐵熱浸鍍鋅合金層厚度與預氧化溫度的關(guān)系。未預氧化球墨鑄鐵鍍層中的ζ相和ζ+δ合金層的厚度均較大，分別為44.8，67.3 μm。球墨鑄鐵表面在不同溫度下預氧化處理后，熱浸鍍鋅層中ζ相和ζ+δ合金層的厚度都出現(xiàn)了不同程度的減少。當預氧化溫度為650 ℃時，ζ相和ζ+δ合金層的厚度分別為38.3，44.8 μm。隨著預氧化溫度增加到800 ℃，ζ相和ζ+δ合金層的厚度分別降低到18.8，20.1 μm，與未預氧化處理相比分別降低了72.1%和55.2%。當預氧化溫度增加到950 ℃時，鍍鋅層中的合金層厚度反而有所回升，此時ζ相和ζ+δ合金層厚度分別回升到28.8，33.0 μm。綜上所述，未預氧化球墨鑄鐵熱浸鍍鋅層中合金層厚度最大，預氧化處理后，球墨鑄鐵鍍鋅層中合金層的厚度明顯減少；隨著預氧化溫度的增加，球墨鑄鐵鍍鋅層中合金層厚度先明顯減少后稍有增加，鍍層厚度隨預氧化處理溫度的變化規(guī)律與堿洗酸洗后球墨鑄鐵表面硅含量隨預氧化處理溫度的變化規(guī)律基本一致。

圖8 球墨鑄鐵熱浸鍍鋅合金層厚度與預氧化溫度的關(guān)系Fig. 8 Relationship between the thickness of hot - dip galvanized alloy layer of ductile cast iron and the pre - oxidation temperature

球墨鑄鐵熱浸鍍鋅合金層厚度隨著未預氧化和預氧化溫度的變化規(guī)律，可以根據(jù)擴散通道理論[18，19]來解釋。由于硅在ζ相中的溶解度極低，ζ相生長時必須有液鋅通道來容納被排擠出來的硅元素，導致ζ相間液鋅渠道和疏松ζ相層的形成。由于液鋅可通過液體渠道不斷侵蝕鋼基體，ζ相的快速生長使ζ相層厚度增加。在球墨鑄鐵熱浸鍍鋅過程中，基體表面上的硅原子將不斷溶入鋅液中，表面硅含量越高，溶入鋅液中的硅原子越多，ζ相間液鋅渠道數(shù)越多。當球墨鑄鐵從未預氧化到650 ℃及800 ℃預氧化處理時，球墨鑄鐵表面的硅含量呈明顯下降的趨勢(如圖6所示)，熱浸鍍鋅時溶入鋅液中的硅元素含量將不斷減少，使得ζ相層中液體渠道數(shù)量減少，導致鍍鋅層中ζ相層的生長速度和厚度明顯減小，如圖8所示。950 ℃預氧化處理后，由于球墨鑄鐵表面的硅含量有所回升，溶入鋅液中的硅元素含量有所增加，使ζ相層中液體渠道數(shù)有所增加，最終使得鍍鋅層中ζ相層的生長速度和厚度出現(xiàn)回升現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)隨著預氧化溫度的增加，球墨鑄鐵表面形成的SiO2層厚度增加；預氧化后球墨鑄鐵表面硅含量明顯增加，堿洗酸洗后球墨鑄鐵表面硅含量明顯減少。

(2)隨著預氧化溫度的增加，預氧化球墨鑄鐵表面硅含量呈急劇增加到緩慢增加的趨勢。經(jīng)過堿洗酸洗后，隨著預氧化溫度的增加，球墨鑄鐵表面硅含量呈明顯減少到緩慢增加的趨勢，800 ℃預氧化球墨鑄鐵表面硅含量可下降到1.86%。

(3)預氧化球墨鑄鐵鍍鋅層中合金層厚度明顯減少，合金層厚度隨預氧化溫度的變化規(guī)律與堿洗酸洗后球墨鑄鐵表面硅含量隨預氧化溫度的變化規(guī)律基本一致。800 ℃預氧化球墨鑄鐵鍍鋅層組織最為致密，且厚度僅為20.1 μm。