趙超山, 楊 洋，亢淑梅，吳有智

(1. 蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2. 遼寧科技大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

0 前 言

當(dāng)前，全球能源消耗和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題均面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn)，所以發(fā)展高效、安全、資源友好和環(huán)境友好的新能源系統(tǒng)已成為各國(guó)共同的戰(zhàn)略目標(biāo)。目前，燃料電池技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了能源可持續(xù)發(fā)展的實(shí)現(xiàn)，被認(rèn)為是未來(lái)重要的發(fā)電設(shè)備。在燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)[1-3]具有工作效率高、零排放、運(yùn)行噪音低、可長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行以及在運(yùn)行期間和啟動(dòng)時(shí)溫度低的特點(diǎn)，因此其商業(yè)市場(chǎng)應(yīng)用前景非常廣闊。PEMFC主要由質(zhì)子交換膜(PEM)、催化劑層、擴(kuò)散層和雙極板組成。其陰陽(yáng)極反應(yīng)原理式如式(1)、(2)所示：

陽(yáng)極反應(yīng)：

H2-2e→2H+

(1)

陰極反應(yīng)：

1/2O2+2H++2e→H2O

(2)

雙極板是由串聯(lián)PEMFC單電池組成電池堆的關(guān)鍵組件[4,5]。它的主要作用是分離氧化劑和還原劑，收集電流以及分離原料氣和產(chǎn)物，而且它還對(duì)PEMFC的運(yùn)行和效率有很大的影響。雙極板必須具有高電導(dǎo)率、高耐腐蝕性、低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、高氣密性，并且易于加工和成型的特點(diǎn)，因此金屬雙極板符合PEMFC的使用要求。理想的金屬雙極板材料應(yīng)具有良好的耐腐蝕性、較低的表面接觸內(nèi)電阻、較高的機(jī)械強(qiáng)度和非活性氣體(H2，O2或空氣)的滲透性的特點(diǎn)。由于較薄的金屬雙極板可以大大提高其質(zhì)量比功率和體積比功率，故金屬雙極板的厚度通常為0.1～0.3 mm，而且金屬雙極板可以通過(guò)機(jī)械加工和沖壓方法加工成各種流場(chǎng)板，并且適合批量生產(chǎn)。不銹鋼由于其低成本，具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、氣密性和力學(xué)性能，已得到了人們極大的關(guān)注與應(yīng)用。然而，鈍化膜在不銹鋼表面上與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻相當(dāng)大，盡管其耐蝕性令人滿(mǎn)意，但是這增加了燃料電池的內(nèi)電阻，進(jìn)而影響其性能檢測(cè)需求。

為了提高不銹鋼作為雙極板的性能，人們采取了改進(jìn)合金成分[6-8]、表面處理——在鐵基體上濺射鉻和鐵氧化物層[9]和在雙電極板上涂有碳納米管/聚四氟乙烯復(fù)合膜[10]以及Pt改性法[11]，降低接觸電阻。目前，多使用不銹鋼表面改性來(lái)獲得具有強(qiáng)結(jié)合、致密、耐腐蝕[16-18]和導(dǎo)電的涂層[12-15]，以提高不銹鋼基材的耐蝕性并降低其接觸電阻，將不銹鋼置于特定溶液中本身會(huì)鈍化成膜[19]，此外，還可以觀(guān)察到不銹鋼鈍化膜表面的半導(dǎo)體性能[20]。對(duì)于研究耐腐蝕性來(lái)講，半導(dǎo)體性能也可以用來(lái)衡量材料的腐蝕程度。目前，是采用Mott - Schottky分析方法[21-23]來(lái)研究鈍化膜的半導(dǎo)體特性[24-26]。通常，不銹鋼的耐腐蝕性是由鐵和氧化鉻膜的混合物引起的，它們?cè)诒砻嫔暇哂蓄?lèi)似半導(dǎo)體的行為。因此，有關(guān)鈍化膜成分對(duì)不銹鋼表面以及點(diǎn)缺陷密度和擴(kuò)散的影響研究日益增加[27-30]。本工作將通過(guò)電化學(xué)研究方法研究316L不銹鋼在質(zhì)子交換燃料電池電解液中的耐蝕性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品預(yù)處理方法

在本研究中，使用316L不銹鋼作為樣品。試件尺寸為30 mm×15 mm×15 mm。鋼的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)：C 0.021%，Si 0.560%，Mn 1.330%，P 0.031%，Cr 17.340%，Ni 10.190%，Mo 2.010%，N 0.022%。首先，線(xiàn)切割成所需的長(zhǎng)方體不銹鋼樣品，然后依次用180，320，600，800，1 000和2 000號(hào)水磨砂紙拋光。每次更換砂紙時(shí)，將樣品旋轉(zhuǎn)90°直到樣品表面在另一個(gè)方向上沒(méi)有劃痕。拋光后，將拋光膏均勻地涂在拋光布的4個(gè)方向上，并在拋光機(jī)上靠近拋光機(jī)中心的位置均勻移動(dòng)樣品，移動(dòng)大約1/3的區(qū)域3～4 min，然后灑水以去除鋼樣品表面上的殘留拋光膏，再對(duì)表面進(jìn)行拋光使其沒(méi)有任何劃痕。

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)方法

在該試驗(yàn)中，使用Autolab電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT20)測(cè)量樣品的耐腐蝕性。使用相應(yīng)的測(cè)試軟件獲得樣品的恒電位極化、電化學(xué)阻抗譜和Mott - Schottky曲線(xiàn)。在試驗(yàn)中使用三電極系統(tǒng)，并且將飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極，將鉑板用作輔助電極，待測(cè)試的樣品是試驗(yàn)溫度為60 ℃下預(yù)處理后的316L不銹鋼，將其蝕刻為1 cm2的測(cè)試面積。由Na2SO4，鹽酸和蒸餾水制備溶液(0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl溶液)。用夾子夾住要測(cè)試的樣品，并用PTFE膠帶密封以防止其移動(dòng)。測(cè)試溫度為25 ℃。使用電位動(dòng)態(tài)極化方法將工作電極在-1.2 V(vs SCE)的電壓下極化3 min，以去除在316L不銹鋼表面上形成的氧化膜。以1 mV/s的電勢(shì)掃描速率獲得極化曲線(xiàn)，電勢(shì)掃描范圍為-1.5～1.2 V(vs SCE)。選擇不同的5個(gè)電勢(shì)用于恒電位膜生長(zhǎng)，在每個(gè)電勢(shì)下生長(zhǎng)薄膜1 h，隨后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量，以確保系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。隨后，對(duì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為100 kHz至10 mHz，并且在自腐蝕電位下進(jìn)行性能檢測(cè)。Mott - Schottky曲線(xiàn)的測(cè)試頻率為1 kHz，掃描范圍為-0.4～0.6 V(vs SCE)，平均穩(wěn)態(tài)電流密度為4.43 μA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化測(cè)量和恒電位極化

圖1顯示了316L不銹鋼電極在0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl混合溶液中的電位極化曲線(xiàn)。由極化曲線(xiàn)可以看出，鈍化范圍為-0.96～0.92 V(vs SCE)。圖2顯示了316L不銹鋼電極在0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl混合溶液中不同成膜電勢(shì)下的穩(wěn)態(tài)電流密度。

圖1 Na2SO4+HCl混合溶液中316L不銹鋼的極化曲線(xiàn)Fig. 1 Polarization curve of 316L stainless steel in mixed solution

圖2 不同成膜電位下鈍化膜生長(zhǎng)的穩(wěn)態(tài)電流密度Fig. 2 Steady - state current density of passivation film growth at different film formation potentials

恒電位極化是在給定電極電位下生長(zhǎng)薄膜1 h后逐點(diǎn)測(cè)量的電流密度，圖2表示在不銹鋼基板上形成自鈍化膜的過(guò)程中，在施加不同的電位(0，0.1，0.2，0.3，0.4 V)時(shí)測(cè)量電流密度的變化，在0.4 V時(shí)，電流密度約為4.43 μA/cm2?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著電勢(shì)的增加電流密度急劇下降后上升，電流的急劇下降的原因是由于在金屬表面上形成了鈍化膜。圖3為316L不銹鋼中鈍化膜的電流和時(shí)間曲線(xiàn)。結(jié)果表明，電流密度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸趨于平衡，這是因?yàn)槠渌蟹磻?yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，即穩(wěn)態(tài)。

圖3 316L不銹鋼中鈍化膜的電流和時(shí)間曲線(xiàn)Fig. 3 Current and time curves of passivation film in 316L stainless steel

2.2 EIS測(cè)量

鈍化316L不銹鋼基板表面后，對(duì)鈍化膜進(jìn)行EIS檢測(cè)，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果擬合鈍化膜的Nyquist譜，圖4顯示了316L不銹鋼在不同成膜電勢(shì)下的阻抗譜。如圖4所示，在高頻區(qū)域，每個(gè)阻抗譜都由1個(gè)容抗弧組成，這表明316L不銹鋼以不同的成膜電位形成鈍化膜。這些半圓弧不是標(biāo)準(zhǔn)的半圓形狀，中低頻區(qū)它們略微變平，表明控制步驟仍然是電荷轉(zhuǎn)移步驟。Nyquist譜總體表現(xiàn)2～3個(gè)時(shí)間常數(shù)。圖4還表明，當(dāng)成膜電勢(shì)為0.3 V時(shí)，低頻阻抗模量|Z|是最大的，腐蝕是相對(duì)輕微的，表明在成膜電勢(shì)下，不銹鋼的耐蝕性得到了改善，根據(jù)點(diǎn)缺陷模型(PDM)分析說(shuō)明低頻區(qū)域的復(fù)雜平面圖是直線(xiàn)的原因是在鈍化膜中存在點(diǎn)缺陷透射,這些點(diǎn)缺陷在電場(chǎng)的作用下進(jìn)一步遷移。

圖4 316L不銹鋼在不同成膜電位下的Nyquist譜Fig. 4 Nyquist plots of 316L stainless steel at different film forming potentials

圖5為交流阻抗譜的等效電路。在圖5的等效電路中，RS是溶液電阻，Q1是鈍化產(chǎn)物結(jié)合層的非理想電容，RP是鈍化膜電阻，Q2是金屬表面上電化學(xué)反應(yīng)的非理想雙電層電容，Rt是電荷轉(zhuǎn)移電阻。用等效電路擬合電路元件參數(shù)，擬合結(jié)果列于表1。

圖5 等效串聯(lián)模擬電路Fig. 5 Equivalent Series analog circuit

表1 EIS等效電路擬合結(jié)果

由表1可知，在0.3 V下具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt，表示鈍化膜具有良好的耐腐蝕性，這是因?yàn)樵邳c(diǎn)蝕的臨界狀態(tài)下，活性陰離子將有限地吸附在金屬表面上。具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在金屬表面上會(huì)吸附較少的陰離子，這將促使金屬表面的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)速度減慢并降低腐蝕速度。

2.3 莫特 - 肖特基(Mott - Schottky)分析

從上述電化學(xué)阻抗曲線(xiàn)的結(jié)果可以看出，在0.3 V的成膜電勢(shì)條件下，316L不銹鋼在Na2SO4+HCl溶液中的鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性是最佳的。由于成膜電位不同，鈍化膜特性的變化與316L不銹鋼表面的鈍化膜的半導(dǎo)體特性有關(guān)。當(dāng)鈍化膜與蝕刻溶液接觸時(shí)，鈍化膜與溶液之間的界面形成空間雙電層結(jié)構(gòu)。膜和溶液在相反的方向上帶電，薄膜的多余電荷將分布在空間電荷層中，而空間電荷層將顯示消耗量。當(dāng)前，Mott - Schottky曲線(xiàn)用于分析和確定鈍化膜的半導(dǎo)體類(lèi)型和摻雜劑密度。Mott - Schottky分析的方程式如下：

當(dāng)鈍化膜是n型半導(dǎo)體時(shí)，C和E之間的關(guān)系如下：

(1)

當(dāng)鈍化膜為p型半導(dǎo)體時(shí)，C與E的關(guān)系為:

(2)

其中，ε0是真空的介電常數(shù)(8.854 19×10-12F/m)，ε是相對(duì)介電常數(shù)，其值是通過(guò)將與鈍化膜中的組分相對(duì)應(yīng)的塊狀氧化物的相對(duì)介電常數(shù)視為近似值來(lái)計(jì)算的 ，本工作將該值取為15 F/m。NA和ND是受主密度和施主密度(cm-3)，Efb是平坦帶電勢(shì)(V)，C為電容(F)，E是電極電勢(shì)(V)，k是玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K)，T是熱力學(xué)溫度(K)，e是電子電荷(1.6×10-19C)。此外，kT/e在室溫下約為25 mV，可以忽略不計(jì)。受體密度和供體密度均可從Mott - Schottky圖中繪制的直線(xiàn)的斜率獲得。

圖6顯示了在不同的成膜電位下不銹鋼的Mott - Schottky曲線(xiàn)。在圖6中，曲線(xiàn)的斜率為正，表明鈍化膜是n型半導(dǎo)體。根據(jù)電子能帶理論表明，當(dāng)氧化物導(dǎo)帶電子的數(shù)量超過(guò)價(jià)帶空穴的數(shù)量時(shí)，該氧化物為n型半導(dǎo)體。當(dāng)氧化物價(jià)帶空穴的數(shù)量超過(guò)導(dǎo)帶電子的數(shù)量時(shí)，該氧化物是p型半導(dǎo)體。鈍化膜表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體特性，這主要取決于鈍化膜的缺陷。如果鈍化膜具有缺失的金屬離子或陽(yáng)離子的空位，則通常將表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的特性，相反的情況則表現(xiàn)為n型特性。

圖6 在不同成膜電位下鈍化膜的Mott - Schottky曲線(xiàn)Fig. 6 Mott - Schottky curve of passivation film at different film formation potentials

施主的電流密度由鈍化膜中載流子的數(shù)量表示，這是電荷層中的點(diǎn)缺陷。使用額外的載流子，鈍化膜中的點(diǎn)缺陷數(shù)量會(huì)更高，對(duì)于這些點(diǎn)蝕造成的點(diǎn)缺陷，當(dāng)施主的密度較小時(shí)，鈍化膜發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性較小。平帶電勢(shì)是被電子占據(jù)的概率為1/2的電勢(shì)。當(dāng)平帶電勢(shì)降低時(shí)，能級(jí)增加，這更有可能導(dǎo)致電子損失，而且，金屬表面上的化學(xué)反應(yīng)速率將隨著腐蝕速率而進(jìn)一步降低。表2為成膜電勢(shì)，施主密度和平帶電勢(shì)之間的關(guān)系。

表2 施主密度、空間電荷層厚度和平帶電勢(shì)之間的關(guān)系

由表2可知，成膜電位為0.3 V時(shí)，ND和Efb均最小。另外，可知該界面的化學(xué)反應(yīng)速度慢。因此，與其他電位的鈍化膜相比，當(dāng)電壓為0.3 V時(shí)，鈍化膜最致密。

當(dāng)假定電容與空間電荷層電容相對(duì)應(yīng)時(shí)，可以根據(jù)以下公式計(jì)算空間電荷層的厚度L[31]：

(3)

通常，空間電荷越厚，鈍化膜的耐腐蝕性越強(qiáng)。圖7的空間電荷層厚度和成膜電勢(shì)的曲線(xiàn)表明，在0.3 V時(shí)，空間電荷層最厚，即在0.3 V時(shí)鈍化膜的耐蝕性最佳。

圖7 空間電荷層厚度和成膜電勢(shì)的曲線(xiàn)Fig. 7 Curves of space charge layer thickness and film forming potential

根據(jù)PDM，穩(wěn)態(tài)無(wú)源電流密度可用于計(jì)算一般腐蝕速率[32]，公式如下：

(4)

(5)

(6)

根據(jù)不銹鋼中元素的元素含量和氧化值:

假定Jss是根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)給出的本試驗(yàn)最大電勢(shì)下的電流密度，根據(jù)上述數(shù)值可以計(jì)算得出：

假如認(rèn)為薄膜的平均穩(wěn)態(tài)電流密度為4.43 μA/cm2，在該腐蝕電流下腐蝕速率為53.04 μm/a，即在100 a內(nèi)該膜將被腐蝕至4.5 mm的深度。

3 結(jié) 論

在溫度為60 ℃下的極化曲線(xiàn)確定PEMFC電解質(zhì)中316L不銹鋼的成膜電勢(shì)范圍。試驗(yàn)表明，形成的鈍化膜在一段時(shí)間后穩(wěn)定。此外，EIS分析表明，成膜電勢(shì)為0.3 V時(shí)，該膜具有最佳的耐蝕性。通過(guò)Mott-Schottky分析和計(jì)算，發(fā)現(xiàn)鈍化膜的施體密度基本隨電勢(shì)的增加而降低，鈍化膜的厚度基本隨電勢(shì)增加呈增加態(tài)勢(shì)。另外，該膜的平均腐蝕速率為100 a內(nèi)4.5 mm，耐腐蝕性良好。