王軍鋒，陸帥全，范志恒，王東保

(江蘇大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著化石燃料的日益枯竭以及節(jié)能低碳需求的不斷增加，清潔可再生能源的探索和研究符合人類社會發(fā)展的需要[1].生物柴油作為一種低排放、可再生、易降解的新型能源，目前已成為可替代能源的重點研究方向之一.酯交換法是一種有效制備生物柴油的方法[2].傳統(tǒng)的酯交換法主要是以動植物油脂和醇作為原料并在催化劑作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得生物柴油.為了降低生產(chǎn)成本，一些學(xué)者在專注于生物柴油產(chǎn)率提高的同時，也致力于副產(chǎn)物甘油的快速分離[3].由于酯交換反應(yīng)完成后得到的粗甘油比生物柴油密度大，在重力作用下會逐漸下落聚集，但單純依靠重力將甘油從生物柴油相中分離出來所需的時間過長，因此有必要探索出一種新型高效的分離方法以促進(jìn)產(chǎn)物分離.文獻(xiàn)[4]設(shè)計了一種反應(yīng)分離一體化的離心分離器，能夠?qū)⒏视蛷倪B續(xù)相生物柴油介質(zhì)中加速分離出來，然而離心分離能量消耗相對較大.文獻(xiàn)[5]發(fā)現(xiàn)通過加入氯化鈉的方法，可以加快甘油液滴的沉降速率，但這些化學(xué)物質(zhì)會存留在粗甘油混合物中，增加了對甘油進(jìn)一步提純的難度.眾多研究者也對靜電場加快兩相流體的分離展開了研究，發(fā)現(xiàn)電場可以有效提高其分離效率[6].文獻(xiàn)[7]采用多個內(nèi)電極和單一外電極組成的同軸圓柱形電極形式搭建了分離生物柴油-甘油混和物的腔室，當(dāng)腔室中放置多個電極棒時，其分離效率更高.上述研究都是只考慮了單一的電極形式對生物柴油和甘油分離的影響，然而對于生產(chǎn)過程中的醇油物質(zhì)的量比、催化劑、電場強(qiáng)度等其他因素研究較少.

針對上述問題文中研究并探討了交流電場下生物柴油-甘油混合物的加速分離現(xiàn)象，試驗探究外加電場強(qiáng)度、醇油物質(zhì)的量比、催化劑對酯交換反應(yīng)得到的甘油液滴分離速率的影響，對高壓靜電場加快生物柴油介質(zhì)中甘油液滴的聚結(jié)沉降現(xiàn)象進(jìn)行理論分析，并對不同酯交換條件下得到的副產(chǎn)物甘油進(jìn)行物性測量.

1 試驗方法

1.1 試驗材料與裝置

試驗材料有大豆油、甲醇、氫氧化鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純).試驗設(shè)備有功率監(jiān)測儀(TECMAN)、磁力加熱攪拌器(CJJ78-1)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-1A)，電子秤(ZHIZUN HY-809B)、電熱恒溫三用水箱(SHHW.21.420)、電子式高壓交流電源(HYRITE 1-15KV，4 000 Hz)、ZL1021型界面張力測定儀、黏度儀(Anton Paar)、高速數(shù)碼攝像機(jī)(Phantom V1611)、金屬電極、圓筒形玻璃管等.其中核心裝置如圖1所示.試驗采用帶有螺紋的直立圓柱形金屬電極置于容器內(nèi)部對反應(yīng)物進(jìn)行荷電，在容器外部采用柔軟性和導(dǎo)電性較好的螺旋薄片狀金屬電極，分別與高壓電源的正負(fù)極相接，用功率檢測儀記錄反應(yīng)過程中功率的變化.

圖1 裝置示意圖

1.2 試驗步驟

將一定質(zhì)量的大豆油倒入燒杯，放置在電熱恒溫水箱內(nèi)加熱至60 ℃，取部分堿性催化劑與一定質(zhì)量的甲醇混合后放置在磁力加熱攪拌器上攪拌均勻，隨后將甲醇-催化劑混合物倒入至盛有大豆油的燒杯內(nèi)，在磁力加熱攪拌器上將醇油混合物在60 ℃的條件下攪拌10 min，即混合物的顏色變?yōu)橥该魃詈稚?，將混合后的液體導(dǎo)入圓筒形玻璃漏斗型容器中，施加高壓交流電的裝置示意圖如圖1所示.反應(yīng)器以高速數(shù)碼相機(jī)記錄下落至容器底部的甘油體積，當(dāng)甘油相和生物柴油相分層明顯且不發(fā)生體積變化后，停止記錄.每組重復(fù)3次，取平均值.

1.3 分析步驟

1.3.1甘油液滴速度測量

以物質(zhì)的量比為9∶1的甲醇和大豆油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，收集得到甘油溶液，以提純過后的生物柴油溶液為連續(xù)相，放置在透明立方體玻璃容器中，用注射泵通過噴嘴將甘油溶液從容器頂部滴入生物柴油相中，利用顯微高速數(shù)碼攝像機(jī)捕捉不同粒徑的單個甘油液滴下降至玻璃容器底部的運(yùn)動現(xiàn)象.當(dāng)液滴運(yùn)動到容器底部時，由于重力和液滴受到的阻力逐漸趨于平衡，甘油液滴會形成勻速運(yùn)動的狀態(tài)，將此時的運(yùn)動速度稱為最終運(yùn)動速度[8].記錄攝像機(jī)視野內(nèi)甘油滴的運(yùn)動距離L和時間t，甘油滴的最終運(yùn)動速度可表示為

(1)

1.3.2生物柴油產(chǎn)率的測定

取出粗甘油溶液后，將粗生物柴油倒入至圓柱形分液漏斗內(nèi)，然后沿壁面單次緩緩倒入60 ℃的清水約50 mL對生物柴油進(jìn)行洗滌,輕輕搖晃以避免肥皂泡沫及乳化物的出現(xiàn)，由于生物柴油密度較水小，單次洗滌過后含有雜質(zhì)的水會處在分液漏斗的下部，將這部分水排出后再進(jìn)行重復(fù)洗滌，直至洗滌結(jié)束后的水變得清澈透明.將洗滌過的生物柴油放入燒杯中，然后移至電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在120 ℃的環(huán)境下干燥1 h，待生物柴油中的水分全部蒸發(fā)完之后，量取蒸發(fā)完的生物柴油質(zhì)量為M2,所用大豆油的質(zhì)量為M1，則可以得到生物柴油產(chǎn)率為

(2)

1.3.3生物柴油含量分析

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)確定酯交換法制備的生物柴油組成成分及甘油含量.首先取適量樣品，用乙醇稀釋.色譜條件如下：HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫150～300 ℃；程序升溫8 ℃·min-1；柱流量0.9 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度300 ℃；進(jìn)樣量1 μL；分流比50∶1；載氣為高純氦氣.質(zhì)譜(MS)的電離方式為電子轟擊法(EI)；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度200 ℃；四極桿溫度150 ℃；測定相對原子質(zhì)量范圍2～1 024；檢索譜庫為Nist14.lib.通過計算機(jī)檢索，鑒定成分，用面積量綱一法計算出各成分的相對含量并進(jìn)行定性定量分析.

1.3.4電場強(qiáng)度分析

電場的設(shè)計基于同軸電極，這種方式有利于電場充分分布在圓柱形容器內(nèi)部，容器中間放置一個金屬電極，容器外部均勻纏繞著螺旋形的銅箔，玻璃容器作為絕緣材料防止內(nèi)外電極接觸.當(dāng)施加外部電壓后，內(nèi)外電極之間有非勻強(qiáng)電場產(chǎn)生.兩電極中心區(qū)域的場強(qiáng)可由下式[8]計算：

(3)

式中：V′表示外加高壓交流電壓的額定值；R′表示內(nèi)外電極中點到容器中心的水平距離;R1為內(nèi)電極的半徑;R2為外部電極的半徑.若想增加容器中的電場強(qiáng)度，一方面可以增大外部電壓，另一方面可以減小外電極的半徑或增大內(nèi)部金屬電極的半徑.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 酯交換法制備生物柴油及產(chǎn)物分析過程

大豆油-甲醇酯交換制備生物柴油過程如圖2所示，在甲醇和堿性催化劑作用下，長分支鏈甘油三酸酯遵循三步可逆反應(yīng)并形成甘油二酸酯和甘油單酸酯等中間體，最后被轉(zhuǎn)化成短直鏈甲基酯和甘油.可由一個反應(yīng)方程式[9]表示酯交換反應(yīng)：

圖2 生物柴油制備及產(chǎn)物分析過程

(4)

酯交換反應(yīng)完成后，生成的粗甘油液滴離散在連續(xù)相的生物柴油介質(zhì)中.文獻(xiàn)[10]將甘油液滴在生物柴油中的沉降位置分為4個區(qū)域：透明層、沉淀層、密集層、沉積層.試驗發(fā)現(xiàn)，施加高壓交流電場對甘油的沉降效率有較為顯著的提高作用.當(dāng)兩相分界線的位置相當(dāng)一段時間內(nèi)不再發(fā)生變化時，可以認(rèn)為甘油已經(jīng)沉降完成，單純依靠重力分離生物柴油和甘油將會花費一個小時至數(shù)個小時的時間[11].而施加高壓交流電場時，數(shù)量眾多的甘油小液滴聚結(jié)成粒徑較大的甘油液滴，在更大重力差的作用下加快分離，分離時間在60 s內(nèi).甘油的粒徑會影響下落速度，其最終沉降速度u與直徑關(guān)系D如圖3所示.

圖3 不同粒徑甘油液滴沉降速度

為了探究高壓交流電場是否會對生物柴油的品質(zhì)產(chǎn)生影響，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析生物柴油溶液中脂肪酸甲酯和其他雜質(zhì)的含量.GC-MS色譜如圖4所示.其中十六酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯等組分占生物柴油溶液組分的96%以上，證明了反應(yīng)完成后可以得到高品質(zhì)的生物柴油.

圖4 生物柴油組分GC-MS色譜圖

2.2 電場強(qiáng)度對甘油分離速率的影響

以醇油物質(zhì)的量比9∶1做酯交換試驗，氫氧化鈉作為催化劑，反應(yīng)完成后施加不同大小的外加電壓.施加高壓電場前后甘油液滴聚結(jié)沉降如圖5所示，高壓靜電場可以有效促進(jìn)甘油液滴的聚結(jié)并加速其沉降.交流電場作用下，液滴聚結(jié)的微觀機(jī)理主要是偶極聚結(jié)和振蕩聚結(jié)[12].在偶極聚結(jié)中，彌散在生物柴油介質(zhì)中的甘油液滴因受電場的極化與靜電感應(yīng)，使甘油滴兩端帶上極性不同的電荷，形成誘導(dǎo)偶極.在誘導(dǎo)偶極作用力下，兩甘油液滴相互靠近吸引，最后發(fā)生碰撞聚結(jié).液滴間電場誘導(dǎo)力的大小和方向與外加交流電場的方向相對于兩液滴中心連線的方向有關(guān).在震蕩聚結(jié)中，甘油液滴會隨著外加交流電場大小與方向的變化產(chǎn)生劇烈的震蕩伸縮變形.在液滴乳化膜膨脹破裂處，靠近的甘油液滴之間會迅速聚結(jié)成粒徑較大的甘油液滴.

圖5 加電前后液滴聚結(jié)沉降示意圖

不同電場強(qiáng)度下甘油液滴沉降體積如圖6所示，由圖可知，不同電場強(qiáng)度下甘油液滴沉降的速率不同.V表示沉降至容器底部甘油液體的體積，t表示施加電場的時間.未施加電場時，甘油液滴在重力作用下自由沉降.當(dāng)外加電場強(qiáng)度E′=88 V·mm-1,甘油液滴的沉降速率較慢，這是因為在低電場強(qiáng)度下，甘油液滴的變形程度小，液滴發(fā)生極化的數(shù)量也相對較少，因此甘油的聚結(jié)效率較低.當(dāng)外加電場強(qiáng)度增加到438 V·mm-1時，由于電極附近的電場強(qiáng)度較高，引起液滴內(nèi)的正負(fù)離子更加劇烈的沖擊界面膜，液滴發(fā)生變形后，電荷容易在兩端聚集，一旦發(fā)生破裂，則兩端首先噴射出細(xì)小的液滴.破碎后形成的微小液滴懸浮在生物柴油介質(zhì)中，很難在短時間內(nèi)沉降下來，這種電分散現(xiàn)象會對甘油相的沉降分離造成不利的影響.當(dāng)外加電場強(qiáng)度E′=175 V·mm-1，甘油液滴的沉降速度較快且沉降得較為完全.因此在較低和較高的外加電場強(qiáng)度之間存在一個最佳場強(qiáng)，既能最大限度促進(jìn)甘油液滴之間及液滴與界面之間的聚結(jié)現(xiàn)象，又能減少甘油液滴在高場強(qiáng)處的破碎，使甘油的沉降分離速率達(dá)到最大.

圖6 不同電場強(qiáng)度下甘油液滴沉降體積

在電場施加過程中，功率先經(jīng)過一個急劇下降的過程，隨后緩慢上升.原因在于，初始階段離散相的甘油液滴均勻分布在生物柴油介質(zhì)中，整個混合溶液體系的電導(dǎo)率較高.隨著電場作用下甘油液滴的劇烈聚結(jié)并下落，絕大部分的甘油逐漸沉降到容器底部，此時玻璃容器的上部和中部為單一的生物柴油溶液.由于生物柴油電導(dǎo)率較低，整個體系的電導(dǎo)率下降，而隨著甘油液滴逐漸沉積完全，混合溶液體系呈現(xiàn)相對靜止的狀態(tài)，生物柴油溶液中逐漸有電荷生成，而沉降在容器底部的甘油溶液也會增大整個體系的電導(dǎo)率，因此功率呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢.

2.3 醇油物質(zhì)的量比對甘油分離速率的影響

以不同的醇油物質(zhì)的量比進(jìn)行酯交換試驗，氫氧化鈉作為催化劑.過低或過高的醇油物質(zhì)的量比都會對生物柴油產(chǎn)率帶來不利的影響.文獻(xiàn)[13]采用響應(yīng)面法探究了棕櫚油與甲醇制備生物柴油過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為13.04∶1時，生物柴油轉(zhuǎn)化率最高為97.67%.文獻(xiàn)[14]在微型反應(yīng)器中利用大豆油和甲醇制備生物柴油，發(fā)現(xiàn)當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為9∶1時，生物柴油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%.醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響已有很多研究，但其對甘油沉降速率的影響還需進(jìn)一步探討與分析.

不同醇油物質(zhì)的量比下制備的生物柴油和甘油的物性參數(shù)如表1所示.隨著醇油物質(zhì)的量比的增大，甘油質(zhì)量濃度降低，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，粗甘油相的表面張力和密度以及黏度逐漸減小.醇油物質(zhì)的量比不同時甘油液滴沉降體積如圖7所示.當(dāng)醇油物質(zhì)的量比較高為12∶1時，粗甘油的最終沉降體積最大，粗甘油液滴的沉降速度相對較快，這是因為即使甲醇含量的增加使粗甘油相的密度有所降低，但由于甘油的表面張力和黏度減小，電場力更容易克服連續(xù)相生物柴油與粗甘油相之間的界面張力，分散的甘油液滴變形度增大，液滴界面之間的膜強(qiáng)度變小，其黏度的減小導(dǎo)致甘油的變形時間變小，甘油液滴更容易聚結(jié)成粒徑更大的液滴，甘油的下降速率增大.而當(dāng)醇油物質(zhì)的量比較小為6∶1時，粗甘油的最終沉降體積最小，由于甲醇含量較少，所得的粗甘油相的表面張力及黏度較大，在相同的電場強(qiáng)度下甘油液滴的變形度較小且變形時間變大.甘油液滴的聚結(jié)程度也相對減小，因此形成的粒徑較大的甘油液滴的數(shù)量降低，但由于粗甘油相的密度較大，甘油液滴的下降速度也相對較快.高強(qiáng)電場作用下醇油物質(zhì)的量比的變化對甘油液體的沉降效率影響不大.

表1 不同醇油物質(zhì)的量比下制備的生物柴油和甘油的物性參數(shù)

圖7 E′=146 V·mm-1，不同物質(zhì)的量比下甘油液滴沉降體積

2.4 催化劑對甘油分離速率的影響

改變催化劑的含量以及種類進(jìn)行酯交換試驗，催化劑含量的高低會影響生物柴油產(chǎn)率.文獻(xiàn)[15]以氫氧化鉀作為催化劑，利用棉籽油和甲醇為原料制備生物柴油，當(dāng)催化劑質(zhì)量為原料油0.6%時，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)到96%.文獻(xiàn)[16]以氫氧化鈉作為催化劑，在低溫條件下進(jìn)行大豆油-甲醇酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑質(zhì)量為原料油1.8%時，生物柴油轉(zhuǎn)化率最高為80.86%.催化劑不僅對生物柴油的產(chǎn)率有影響，對電場作用下甘油液滴的沉降也會產(chǎn)生影響.

醇油物質(zhì)的量比為9∶1時不同催化劑含量下甘油液滴的沉降體積如圖8所示.當(dāng)使用氫氧化鈉作為催化劑時，在一定范圍內(nèi)，催化劑含量越高，甘油沉降速度越快，這是因為多余的催化劑溶解在甘油溶液中，有利于增加甘油液滴的表面電荷，使甘油液滴在電場作用下更容易發(fā)生聚并行為.在相同條件下，使用氫氧化鉀作為催化劑時得到的粗甘油的沉降速率更大，原因在于氫氧化鉀的相對分子質(zhì)量大于氫氧化鈉，且制得的甲酯在甘油中溶解度較小，生成的粗甘油相的密度較大，因此加快了甘油液體的分離.

圖8 E′=146 V·mm-1，不同催化劑下甘油液滴沉降體積

不同催化劑下制備的生物柴油和甘油的物性參數(shù)如表2所示.當(dāng)催化劑含量為1.0%時，生物柴油產(chǎn)率最高，并且隨著催化劑含量的增多，得到的粗甘油的pH值逐漸增大，甘油表面張力和甘油密度也逐漸增大.相同含量的氫氧化鈉和氫氧化鉀作為催化劑時，所得生物柴油的產(chǎn)率相近，但氫氧化鉀作為催化劑時，粗甘油相的密度較大.

表2 不同催化劑下制備的生物柴油和甘油物性參數(shù)

3 結(jié) 論

1)采用螺旋式電極的高壓交流電場可以有效提高大豆油-甲醇酯交換反應(yīng)所得產(chǎn)物生物柴油及甘油的分離效率，在1～3 min完成離散液滴甘油的聚結(jié)沉降，遠(yuǎn)優(yōu)于之前文獻(xiàn)中的研究.

2)電場強(qiáng)度過高過低都會影響分離效率.當(dāng)場強(qiáng)較低時，甘油聚結(jié)效率較低，當(dāng)場強(qiáng)較高時，甘油液滴容易破碎成細(xì)小的液滴，甘油液滴沉降不完全.當(dāng)場強(qiáng)E′=175 V·mm-1時，甘油沉降分離效率達(dá)到最大.

3)當(dāng)醇油物質(zhì)的量比較小時，所得甘油密度較大，其沉積速率較快.當(dāng)醇油物質(zhì)的量比較大時，甘油溶液表面張力和黏度較小，電場作用下甘油液滴更容易聚并，甘油的沉降速率也相對較快.因此總體而言不同的醇油物質(zhì)的量比對甘油沉降速率影響不大.

4)在一定范圍內(nèi)，增大堿性催化劑的含量，有利于增加甘油液滴的表面電荷，從而促進(jìn)甘油液滴在電場中的聚結(jié)沉降.采用氫氧化鉀作為催化劑時甘油液滴的沉降速率更快.