楊婕， 李治平*， 賴楓鵬

(1.中國地質大學(北京)能源學院， 北京 100083； 2.非常規(guī)天然氣地質評價及開發(fā)北京市重點實驗室， 北京 100083)

近年來，中國對天然氣的需求量持續(xù)增大，但常規(guī)天然氣儲量已不再能滿足市場的需求，從而使中國加大了對非常規(guī)氣的開發(fā)。非常規(guī)氣中以致密砂巖氣為主，致密砂巖氣的勘探與開發(fā)越來越受到人們的關注與重視，如何開發(fā)好這類儲層是提高氣藏動用程度和采收率的關鍵。然而通常情況下致密儲層的一次采收率很低，二次采收率主要依賴于巖石基質的潤濕性。因此，采取一些針對性措施來改良巖石孔隙和基質，從而提高二次采收率是提高產量的關鍵，具有十分重要的政治和經濟意義。

為了提高致密儲層的油氣采收率，納米材料被用于制備納米流體作為注入劑來提高采收率[1-3]。Hendraningrat等[4]、Lu等[5]采用二氧化硅納米顆粒對砂巖進行了巖心驅油實驗，證實納米流體可以提高油氣采收率，并且通過測定返排液的組成，發(fā)現(xiàn)二氧化硅納米顆粒滯留在多孔介質中。Ju等[6]通過親水硅納米顆粒的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)砂巖表面潤濕性由油濕到水濕的轉變，并通過電鏡觀察到了納米顆?？妆谏系母街F(xiàn)象。Adenutai等[7]研究了納米顆粒提高采收率的機制，總結起來主要包括潤濕性改變和界面張力的降低。隨著納米材料在提高采收率領域取得增益效果后，納米材料體系下的滑溜水壓裂液也逐漸受到人們的重視。納米材料具有活性表面、高比表面積及特殊的化學反應特性，這些優(yōu)點使得納米-滑溜水壓裂液在提高采收率領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但是納米材料進入多孔介質中后其聚團和吸附特性會在巖石孔隙中產生吸附作用和滯留現(xiàn)象[6,8]，改變巖石的孔隙結構，從而影響孔隙內流體的流動以及產量。因此，研究納米-滑溜水壓裂液對致密砂巖儲層微觀孔隙結構的影響至關重要。

針對致密儲層微觀孔隙結構，主要研究方法包括理論和實驗兩個方面。理論研究上，孔隙結構的分形幾何特征是目前主要研究對象，Li[9]、賀偉等[10]認為巖石孔隙在0.2～50 μm內具有良好的分形特征，分行維數分布在2.27～2.89。分形維數可以定量表征孔隙結構的不規(guī)則程度，常用的測定方法有氣體吸附法[11-12]和壓汞法[13-14]。實驗研究上，總結來說可分為兩大類：一類是可視化孔隙結構特征的輻射成像方法，包括X射線計算機化斷層掃描[15]、X 射線顯微斷層掃描[16]、掃描電子顯微鏡[17]、透射電子顯微鏡[18]；另一類是流體注入法，可以通過流體分布或氣體吸附來表征孔隙結構，包括恒速壓汞[19]、高壓壓汞[20]、核磁共振[20]、氮氣吸附[21-22]。

現(xiàn)以致密砂巖儲層為研究對象，采用潤濕角測定實驗研究納米-滑溜水壓裂液引起的儲層潤濕性變化，以及低溫液氮吸附實驗分析納米-滑溜水壓裂液對砂巖微觀孔隙結構的影響。

1 樣品準備與實驗方法

將砂巖樣品進行滑溜水壓裂液處理和納米-滑溜水壓裂液處理，得到三組數據：壓裂液處理前數據、滑溜水壓裂液處理后數據、納米-滑溜水壓裂液處理后數據。

1.1 樣品準備

實驗所用的壓裂液為EM30滑溜水壓裂液，配方為：0.05%減阻劑+0.25%助排劑+0.3%黏土膨脹劑。選用親水SiO2為納米材料，其尺寸為20 nm，以質量濃度0.3%加入到滑溜水壓裂液中。實驗所用模擬地層水配比為NaCl∶CaCl2∶MgCl2·6H2O=7∶0.6∶0.4。

實驗采用大慶油田松遼盆地北部白堊統(tǒng)青山口組致密砂巖巖樣，從巖樣上取4塊直徑25 mm的標準樣品(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)做核磁共振與潤濕角測定實驗。從巖樣上取小塊研磨成60～80目的粉末，取2組粉末，每組4.5 g左右(每組分為3份)，為低溫液氮吸附實驗做準備，用每組剩余粉末做全巖X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)礦物定量分析，結果如表1所示，可以看出，所取致密砂巖樣品主要礦物成分為石英、斜長石，黏土礦物含量較高。

1.2 核磁共振-離心

使用的儀器如下：多孔介質滲流實驗分析儀，北京斯派克公司，型號為SPEC-RC1，磁場強度為0.28 T，氫質子共振頻率為12 MHz；離心機，上海盧湘儀公司，型號為CSC-12，最高轉速為12 000 r/min。

進行核磁共振-離心實驗前，將4塊樣品放入100 ℃干燥箱中干燥處理24 h，結束后放入干燥器中降溫備用。具體實驗步驟如下。

(1)樣品放入巖心飽和裝置中抽真空12 h。

(2)用配制模擬地層水進行真空飽和24 h，飽和壓力為20 MPa。

(3)飽和結束后放入核磁共振分析儀，測得地層水飽和狀態(tài)下的核磁共振T2譜。

表1 砂巖樣品的礦物組成Table 1 Mineral composition of sandstone samples

(4)再將樣品放入離心機中，為使其達到束縛水狀態(tài)，調整離心機至最高轉速12 000 r/min，調整離心時間為40 min。

(5)離心結束后再放入核磁共振分析儀，測得束縛水狀態(tài)下的核磁共振T2譜；根據兩組數據可以分析樣品的原始孔隙結構。

1.3 掃描電鏡

使用儀器為場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司，型號為SUPRA 55，放大倍數12～1 000 000倍，加速電壓0.02～30 kV，分辨率可達0.8 nm。采用該儀器可以觀察滑溜水壓裂液和納米-滑溜水壓裂液處理后巖樣的孔隙形態(tài)以及納米顆粒在孔壁上的吸附。具體實驗步驟如下。

(1)從砂巖巖樣上切割兩塊10 mm×5 mm×5 mm的短柱A和B。

(2)將A和B分別置于裝滿滑溜水壓裂液和納米-滑溜水壓裂液的容器中浸泡72 h。

(3)將兩塊樣品干燥處理并打磨拋光。

(4)將樣品放至操作臺上進行觀察，并以20 000倍的放大倍數成像。

1.4 潤濕性測定

研究采用測定潤濕角的方法對實驗樣品潤濕性進行判別，使用儀器為德國 KRUSS 公司的型號為 DSA30S 的液滴形狀分析儀，該儀器是通過錄制自動注射泵注出液體與樣品接觸過程，并利用切線法測得潤濕角。

為達到研究滑溜水壓裂液、納米-滑溜水壓裂液作用前后潤濕性變化的實驗目的，將樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ進行滑溜水壓裂液和納米-滑溜水壓裂液浸泡。具體實驗步驟如下。

(1)將樣品放入100 ℃干燥箱中干燥處理24 h后放入干燥器中備用，冷卻后進行第一次潤濕角測量，每塊樣品取不同位置多次測量。

(2)將樣品置于滑溜水壓裂密封容器中浸泡72 h，浸泡完成后干燥處理，進行第二次潤濕角測量。

(3)將樣品置于納米-滑溜水壓裂密封容器中浸泡72 h，浸泡完成后干燥處理，進行第三次潤濕角測量。

1.5 低溫液氮吸附

低溫液氮吸附實驗使用儀器為比表面及孔徑分析儀，北京貝士德公司，型號為3H-200PS1，該儀器在液氮溫度為77 K(-196.15 ℃)下進行測試，壓力測試范圍為0～0.16 MPa，比表面積測定范圍為0.000 5 m2/g以上，孔徑測定范圍在0.35～300 nm，誤差小于1%。

實驗開始前將#1、#2兩組巖樣粉末分別分3份(每份1.5 g)，其中1份作為原樣不做處理，另外2份分別用滑溜水壓裂液、納米-滑溜水壓裂液浸泡處理72 h后做100 ℃干燥處理24 h。具體實驗步驟如下。

(1)將樣品放入100 ℃干燥箱中干燥處理24 h。

(2)將干燥后的樣品放進脫氣管中進行脫氣處理15 h，設置溫度為200 ℃。

(3)脫氣結束后將樣品放入分析室中分析，保持溫度不變，分析時間為6 h。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品基礎參數

在實驗前測量了4塊砂巖樣品的長度、直徑、體積、干重、滲透率及孔隙度，結果如表2所示，可以看出，滲透率的范圍為0.197～0.560 mD，平均值為0.377 mD；孔隙度范圍為5.12%～6.90%，平均值為5.91%。砂巖樣品滲透率小于0.5 mD，孔隙度低于10%，屬于致密砂巖儲層。

表2 巖樣基礎數據Table 2 Basic data of rock samples

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)實驗中，樣品孔隙中的流體T2譜橫向弛豫時間孔隙半徑成正比，以此可以將T2譜弛豫時間與孔隙半徑對應起來，那么T2譜振幅大小則反映某一半徑孔隙含氫核量，因此可以研究巖樣孔徑分布特征。根據姚艷斌等[23]研究得到T2譜弛豫時間與微孔、中孔、裂隙的對應關系：①弛豫時間T2分布在0.5～2.5 ms對應微孔；②弛豫時間T2分布在20～50 ms對應中孔；③弛豫時間T2大于1 000 ms對應裂隙。

圖1 核磁共振T2譜Fig.1 NMR T2 curve

如圖1所示，樣品Ⅰ、樣品Ⅱ、樣品Ⅲ在飽和狀態(tài)下為左高右低的雙峰T2譜形態(tài)，左峰弛豫時間主要分布在0～2.5 ms，為微孔；右峰大于20 ms但小于50 ms，為中孔；微孔和中孔的兩峰之間連續(xù)。樣品Ⅳ在飽和狀態(tài)下為單峰，弛豫時間分布在0～2.5 ms，孔隙主要為微孔。樣品Ⅰ離心后微孔峰值增大、中孔峰消失，可推測是中孔的部分流體通過離心進入微孔被束縛，說明中孔連通性較好，自由流體可以通過離心排出。樣品Ⅱ、樣品Ⅲ離心后微孔峰值減小、中孔峰消失，說明微孔內的部分流體和中孔內的全部流體通過離心排出，說明微孔連通性較差，中孔連通性較好。樣品Ⅳ離心前后的微孔峰譜形態(tài)變化不大，微孔中的流體大部分被束縛無法通過離心排出，連通性較差。

2.2 納米顆粒的滯留

使用掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察樣品孔隙表面的形態(tài)，有助于理解納米-滑溜水壓裂液對巖樣微觀孔隙結構的影響。樣品A被滑溜水壓裂液處理，樣品B被納米-滑溜水壓裂液處理。如圖2所示，觀察樣品B并與樣品A對比，可以發(fā)現(xiàn)納米-滑溜水壓裂液處理后孔隙結構發(fā)生改變，孔隙表面更粗糙，另外還觀察到納米顆粒在孔壁和喉道上吸附與滯留，以及納米顆粒的團聚現(xiàn)象。

圖2 處理后樣品SEM圖像Fig.2 SEM Micrographs of treated sample

2.3 潤濕性變化

測量砂巖樣品潤濕角的變化來反映巖石表面潤濕性的變化，潤濕角越小，潤濕性越強，潤濕角越大，潤濕性越差。潤濕角小于90°，砂巖表現(xiàn)為親水性；潤濕角大于90°，砂巖表現(xiàn)為親油性。每塊樣品取不同位置多次測量潤濕角，觀察滑溜水壓裂液和納米-滑溜水壓裂液處理前后潤濕性變化規(guī)律，示意圖如圖3所示(以樣品Ⅲ為例)。

每塊樣品的潤濕角平均值如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，滑溜水壓裂液處理后樣品潤濕角變小，變化范圍為19.74%～29.43%，平均改變26.14%；納米-滑溜水壓裂液處理后樣品潤濕角變化更明顯，變化范圍為30.28%～58.17%，平均改變45.90%。原因是納米-滑溜水壓裂液中的親水SiO2納米顆粒吸附在孔壁表面，使樣品測得的潤濕角變小，親水性增強。

CA[L]表示液滴左潤濕角；CA[R]表示液滴右潤濕角圖3 樣品Ⅲ潤濕角測量結果圖Fig.3 Measurement results of sample Ⅲ wetting angle

表3 樣品處理后潤濕角變化Table 3 Change of wetting angle after treatment

2.4 孔隙形態(tài)的變化

在研究固體巖石的物理吸附時，由于毛細管凝聚作用，吸附劑被吸附到孔中時，阻力比較小，吸附容易進行，當壓力下降時，脫附出來阻力較大，則脫附不完全，要到更低的壓力下才能脫附出來，從而吸附/脫附等溫線不重合，形成滯后環(huán)[24]。根據國際純粹與應用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的劃分標準，滯后環(huán)可分為 4 種類型，可以預測孔隙形態(tài)[22,25]。

分別用滑溜水壓裂液和納米-滑溜水壓裂液浸泡前后的等溫吸附/脫附曲線如圖4所示。#1和#2兩組樣品的氮氣吸附/脫附曲線均接近 Ⅳ 型等溫線特征，這意味著樣品具有連續(xù)完整的孔隙系統(tǒng)[26]。根據滯后環(huán)的分類標準，可以基本判斷兩組致密砂巖孔隙類型主要呈H3-H2型，納米-滑溜水壓裂液處理前接近H2型，處理后更接近H3型，即平行板結構的狹縫孔向細頸廣體墨水瓶狀孔過渡。

圖4 等溫吸附-脫附曲線Fig.4 Isothermal adsorption-desorption curve

在相對壓力P/P0<0.4時，隨相對壓力的增加，吸附量緩慢增加，呈向下微凹的緩慢上升趨勢，為單層吸附向多層吸附過渡階段，脫附與吸附曲線基本重合，表明在該壓力段，孔隙主要為一端封閉孔，隨著曲線重合度變高，表明一端封閉孔所占比例上升；在相對壓力P/P0>0.4時，脫附與吸附曲線不重合，出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象形成滯后環(huán)，表明在該壓力階段對應多種復合孔隙。對比實驗結果可以看出經過滑溜水壓裂液處理后樣品的滯后環(huán)向下偏移，而經過納米-滑溜水壓裂液處理后樣品的滯后環(huán)向上偏移，這種變化可能是由于納米顆粒在孔壁上的沉積和吸附改變了原有的孔壁組成和結構。另外，如表4所示，納米-滑溜水壓裂液處理后的樣品最大N2吸附量明顯增加。最大吸附量的增加可能是由于納米顆粒在孔表面的吸附，這些納米顆粒沉積后在樣品體系中引入了“粒間孔”，這些孔被N2氣體分子檢測為額外的孔，從而增加了N2吸附量。

表4 樣品處理后最大吸附量變化Table 4 Change of maximum adsorption capacity after treatment

2.5 微觀孔隙結構參數的變化

2.5.1 比表面積

樣品處理前后比表面積按照BET(Brunner-Emmet-Teller)多點法計算，如表5所示?？梢杂^察到，與原樣的比表面積相比，滑溜水壓裂液處理后樣品比表面積減小，結合XRD分析結果可以推測，主要原因是樣品中富含黏土礦物，黏土礦物經過滑溜水壓裂液浸泡反應之后發(fā)生膨脹、分散作用，由于黏土礦物遇水膨脹不可逆會堵塞砂巖中的孔隙，從而導致其比表面積減小；而納米-滑溜水壓裂液處理后比表面積顯著增加，變化范圍為15.16%～36.84%。比表面積的增加可能是由于N2分子檢測到額外的孔，這些孔被檢測為小孔，從而增加了樣品的比表面積。此外，由于納米顆粒的吸附，孔壁表面粗糙度的增加也可能是氮氣吸附所測比表面積增加的部分原因。

表5 樣品處理后比表面積變化Table 5 Change of specific surface area after treatment

2.5.2 N2吸附量

在氮氣吸附過程中，在P/P0<0.4時，N2在儲層孔喉表面呈單層吸附，在0.4

表6 樣品處理后吸附量變化Table 6 Changes of adsorption capacity after treatment

2.5.3 孔徑分布

孔徑分布根據低溫氮氣吸附實驗的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)脫附支計算。按照霍多特十進制孔隙分類標準，可以將孔徑大小分為大孔(>1 000 nm)、中孔(1 000～100 nm)、過渡孔(100～10 nm)、微孔(<10 nm)，被滑溜水壓裂液和納米滑溜水壓裂液處理后孔隙中微孔、過渡孔、中孔孔容比例如圖5所示。

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，經過滑溜水壓裂液處理后樣品的孔徑分布變化不大，但是經過納米-滑溜水壓裂液處理后樣品的孔徑分布變化明顯：微孔比例減小20%～25%，過渡孔比例增大21%～26%，中孔比例變化不大。結果表明，納米-滑溜水壓裂液處理后納米顆粒在微孔中有滯留并且N2分子檢測到額外的過渡孔，這可能是由于納米顆粒的吸附在樣品體系中引入了“粒間孔”，“粒間孔”的孔徑與過渡孔接近，從而改變了樣品的孔徑分布，過渡孔比例增大。

圖5 微孔、過渡孔、中孔孔容占比Fig.5 Percentage of pore volume of micropores, transition pores and mesopores

2.5.4 孔體積

納米滑溜水壓裂液作用前后樣品微孔、過渡孔、總孔體積如表7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，經納米滑溜水壓裂液處理后樣品的微孔體積減小，過渡孔體積增大明顯，并且總孔體積也增大。這可能是由于納米滑溜水壓裂液處理后，納米顆粒在微孔中的吸附導致微孔堵塞，N2氣體分子檢測到的微孔體積減小；納米顆粒在孔壁表面的吸附引入了“粒間孔”，導致N2氣體分子檢測到額外的過渡孔，過渡孔體積增大。對比表4和表6可以發(fā)現(xiàn)，納米-滑溜水壓裂液處理后總孔體積的增加與比表面積的增加表現(xiàn)出一致性：#1樣品總孔體積增量較大，比表面積增量較大；#2樣品總孔體積增量較小，比表面積增量較小。推斷納米顆粒的吸附和滯留導致的總孔體積的增加是比表面積和吸附能力增加的主要原因。

表7 樣品處理后孔隙體積變化Table 7 Change of pore volume after treatment

2.6 孔隙分形特征的變化

巖石的孔隙結構以及不規(guī)則性決定了其具有分形特征，分形維數D可以定量表征孔隙結構的不規(guī)則程度和表面的粗糙程度，計算分形維數的方法有熱力學方法、BET 模型、Langmuir 模型、FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型。采用液氮吸附實驗數據，用FHH 模型計算分形維數，計算公式為

lnV=Kln[ln(P0/P)]+C

(1)

式(1)中：V為不同相對壓力(P/P0)時的氣體吸附量，cm3/g；P為平衡壓力，MPa；P0為氣體吸附飽和時的壓力，MPa；C為待定常量；K為雙對數曲線的斜率，與分形維數和吸附機理有關。

巖石的吸附原理是毛細管凝聚作用，因此孔隙分形維數用D=K+3來確定，由圖1可知，從P/P0>0.4之后吸附曲線與脫附曲線開始分離，因此選取吸附支(P/P0>0.4)來作圖，以ln(lnP0)作為橫坐標，lnV作為縱坐標。最后得到每塊樣品曲線的擬合公式，并求得斜率K和分形維數D，如表8所示。

對于巖石孔隙，分形維數D數值一般介于 2～3?？紫督Y構越簡單，分形維數越接近 2；孔隙結構越復雜，分形維數越接近 3?？傮w來看，兩組砂巖樣品的ln[ln(P0/P)]與lnV雙對數擬合曲線相關性較好，均接近1，說明樣品具有顯著的分形特征。對比可以發(fā)現(xiàn)，處理后分形維數變小并接近2，即被納米-滑溜水壓裂液浸泡后孔隙表面變規(guī)則，孔隙結構變簡單，這與納米顆粒堵塞微孔，引入“粒間孔”有關。據楊峰[11]、趙迪斐等[12]的研究，分形維數與孔隙結構參數之間存在一定的相關性，分形維數越小，平均孔徑越大，平均孔體積越大，被納米滑溜水壓裂液處理后樣品分形維數的變化和2.5.3節(jié)、2.5.4節(jié)所述的孔隙結構參數變化相吻合。

3 結論

(1)松遼盆地北部上白堊統(tǒng)青山口組砂巖主體孔隙為微孔，同時含有一定的中孔，微孔連通性較差，中孔連通性較好。納米-滑溜水體系處理前，吸附-脫附曲線滯后環(huán)呈H2, 處理后更偏向于H3型，孔隙內部以開放的平板孔特征向墨水瓶孔特征過渡。

(2)納米-滑溜水壓裂液處理后樣品潤濕角降低30.28%～58.17%，增強了巖石親水性，掃描電鏡觀察到納米顆粒在孔壁上的吸附。

(3)納米-滑溜水壓裂液處理后，比表面積及吸附量顯著增加，多層吸附增量比單層吸附增量高2%。

(4)納米-滑溜水壓裂液處理后，微孔占比減小20%～25%，過渡孔占比增大21%～26%，總孔體積增大。微孔和過渡孔的發(fā)育與納米顆粒在孔隙中的滯留有關，納米顆粒在儲層孔隙中吸附，導致孔壁粗糙度增加，儲層中出現(xiàn)“粒間孔”，且尺寸接近過渡孔，這是引起微觀孔隙結構變化的主要原因。

(5)納米-滑溜水壓裂液處理后，分形維數更接近2，孔隙結構變簡單，與孔隙結構參數變化一致。

表8 擬合公式和分形維數值Table 8 Fitting formula and fractal dimension value