李夢(mèng)源，許開立，張毓媛，王 犇

（東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

鎂合金在加工過程中會(huì)產(chǎn)生具有燃爆性的粉塵，可能會(huì)引發(fā)粉塵爆炸事故，造成人員傷亡.因此，合金加工企業(yè)通常采用濕式除塵設(shè)備將合金粉塵收集到水中，這可大大降低粉塵的燃爆性，基本杜絕了粉塵爆炸的風(fēng)險(xiǎn).但除塵器內(nèi)的鎂合金粉塵會(huì)與水反應(yīng)產(chǎn)氫，當(dāng)氫氣積聚達(dá)到爆炸極限時(shí)，也能引發(fā)氫氣爆炸事故.為了有效防止?jié)袷匠龎m器內(nèi)發(fā)生氫氣爆炸事故，進(jìn)一步研究鎂合金與水反應(yīng)產(chǎn)氫的機(jī)理及規(guī)律對(duì)相關(guān)企業(yè)安全技術(shù)措施的提出有著至關(guān)重要的作用和意義，同時(shí)也是確保鎂合金濕式除塵過程安全的基礎(chǔ).

目前，國(guó)內(nèi)尚無學(xué)者對(duì)鎂合金廢棄粉塵在濕式除塵器中的產(chǎn)氫規(guī)律進(jìn)行研究，大部分研究主要是針對(duì)鎂合金的腐蝕問題.Yang和Grosjean等[1-2]發(fā)現(xiàn)了溫度、Cl-等因素對(duì)鎂水反應(yīng)的促進(jìn)作用.宋奎和黃輔鈺[3-4]研究了Mg-Zn合金在模擬體液中的腐蝕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)Mg-Zn合金微管的析氫量隨著Zn含量的增加而增大，但當(dāng)w（Zn） ＞5%時(shí)，析氫量反而下降.鐘倩[5]發(fā)現(xiàn)Mg-Zn合金和Mg-Al合金的腐蝕產(chǎn)物為Mg（OH）2，而Zn，Al不參與陽(yáng)極氧化反應(yīng).厲雄峰[6]發(fā)現(xiàn)Cl-能大幅提高鎂水反應(yīng)的活性，鹽水濃度的變化對(duì)不同形態(tài)鎂產(chǎn)氫速率的影響規(guī)律不同，且催化劑的加入能有效提高產(chǎn)氫速率.陳靜允[7]發(fā)現(xiàn)隨著溶液中NaCl濃度的升高，鎂條的反應(yīng)速度加快，生成的H2和Mg（OH）2也增多.但由于缺乏針對(duì)Mg-Zn合金與水反應(yīng)產(chǎn)氫的系統(tǒng)性研究，因此濕式除塵器中的Mg-Zn合金粉塵與水發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)的機(jī)理及影響反應(yīng)的因素尚未完全明確.本團(tuán)隊(duì)王延瞳首次提出了廢棄鋁粉塵在濕式除塵器中的產(chǎn)氫問題，分析了鋁粉在濕式除塵器中的產(chǎn)氫機(jī)理和影響因素，并發(fā)現(xiàn)了鉻酸鹽和重鉻酸鹽等氫氣抑制劑.在此基礎(chǔ)上，本文中通過自制的Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)儀，系統(tǒng)地探究了不同環(huán)境條件下Mg-Zn合金與水的產(chǎn)氫反應(yīng)，進(jìn)一步分析產(chǎn)氫反應(yīng)的機(jī)理和影響因素，以期為Mg-Zn合金加工企業(yè)提供理論指導(dǎo)，防止?jié)袷匠龎m器中氫氣積聚而引發(fā)爆炸.

1 實(shí) 驗(yàn)

根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鎂水反應(yīng)進(jìn)行的相關(guān)研究[1]，總結(jié)出以下鎂水反應(yīng)過程中的化學(xué)反應(yīng)方程式：

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的材料及儀器如表1所列.

表1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器Table 1 Experimental materials and instruments

兩種Mg-Zn合金粉塵均從某Mg-Zn合金加工企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的濕式除塵器中采集.經(jīng)檢測(cè)分析，現(xiàn)場(chǎng)采集的95Mg-5Zn合金中w（Mg）≈94.6%，余量為 Zn；90Mg-10Zn合金中w（Mg）≈90.1%，余量為Zn.兩種合金粉塵顆粒粒徑分布如圖1所示.

圖1 兩種合金粉塵微粒粒度分級(jí)Fig.1 particle size classification of two alloys dust

由圖1可知，兩種Mg-Zn合金粉塵顆粒粒徑的分布較均勻，大部分95Mg-5Zn合金粉塵顆粒的粒徑約為22 μm，大部分90Mg-10Zn合金的約為 24 μm.

在Mg-Zn合金加工企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，由于濕式除塵器中的工業(yè)用水采用含有Cl-的消毒液進(jìn)行處理，水體中會(huì)殘留部分Cl-.故本實(shí)驗(yàn)采用添加NaCl在去離子水中的方法模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境.

本實(shí)驗(yàn)在Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)儀中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀如圖2所示.

圖2 Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)儀Fig.2 Experimental apparatus for hydrogen production by reaction of Mg-Zn alloy dust with water

1.2 實(shí)驗(yàn)方案及分析方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

將1.5g 95Mg-5Zn合金粉塵加至200 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，分別調(diào)節(jié)水浴溫度至50，60，70℃；采用1.5 g 90Mg-10Zn合金粉塵，重復(fù)以上步驟；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，3.5%，4.5%的NaCl溶液，將1.5 g 95Mg-10Zn合金粉塵分別加至200 ml上述NaCl溶液中，調(diào)節(jié)水浴溫度至60℃.

上述實(shí)驗(yàn)的初始?jí)毫鶠榄h(huán)境大氣壓.每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集反應(yīng)后的物質(zhì)，通過多晶X射線衍射儀（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)反應(yīng)前后的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)分析.

1.2.2 分析方法

檢測(cè)產(chǎn)氫量及產(chǎn)氫速率的原理均來源于理想氣體狀態(tài)方程[8]，如式（6）所示：

式中：p為反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，kpa；V為反應(yīng)容器的體積，取1 L；n為反應(yīng)產(chǎn)氫的物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，取 8.314 J／（mol·K）；T為水浴溫度，K.

在實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)容器的體積和理想氣體常數(shù)恒定不變，水浴溫度也保持不變，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力與反應(yīng)產(chǎn)氫的物質(zhì)的量成正比，從而可以通過測(cè)定反應(yīng)容器內(nèi)的壓力來揭示反應(yīng)程度.

2 結(jié)果分析

2.1 水浴溫度對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的影響

在不同的水浴溫度下，Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)的產(chǎn)氫量變化如圖3所示.由圖3可知，兩種Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)的產(chǎn)氫量均隨溫度的升高而增加，同一種合金粉塵的產(chǎn)氫曲線斜率隨溫度的升高而增大，表明產(chǎn)氫速率隨溫度的上升而加快.這主要是由于水浴溫度的升高加快了水體中離子的運(yùn)動(dòng)速度，Cl-對(duì)合金粉塵顆粒表面Mg（OH）2膜的侵蝕擊穿作用加強(qiáng)，合金粉塵顆粒與水的接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)增多，因此整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率均增加.

圖3 不同溫度下95Mg-5Zn，90Mg-10Zn合金粉塵與水反應(yīng)的產(chǎn)氫規(guī)律Fig.3 Hydrogen production regulation of reaction of 95Mg-5Zn and 90Mg-10Zn alloy dust with water at different temperatures

整個(gè)反應(yīng)可分為快速和平穩(wěn)兩個(gè)反應(yīng)階段[6].快速反應(yīng)階段是從反應(yīng)開始到反應(yīng)開始后的2 h內(nèi)，剩余時(shí)間均為平穩(wěn)反應(yīng)階段，反應(yīng)階段曲線如圖4所示.在快速反應(yīng)階段，Mg-Zn合金粉塵顆粒表面主要發(fā)生反應(yīng)（3），整個(gè)反應(yīng)的最大產(chǎn)氫速率就存在于快速反應(yīng)的初始階段，即合金粉塵與水完全接觸的瞬間，此時(shí)最大產(chǎn)氫速率隨溫度的升高而上升.在平穩(wěn)反應(yīng)階段，Mg-Zn合金粉塵顆粒表面形成了一層Mg（OH）2膜，主要發(fā)生反應(yīng)（3）和（5）.

圖4 95Mg-5Zn合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫二階段曲線Fig.4 Two stage curves of hydrogen production of 95Mg-5Zn alloy dust reacting with water

由以上分析可知，水浴溫度對(duì)產(chǎn)氫的快速反應(yīng)階段和平穩(wěn)反應(yīng)階段均有影響，且主要影響產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率.因此，鎂鋅合金加工企業(yè)可在現(xiàn)場(chǎng)采取機(jī)械通風(fēng)、降低水溫等方式降低產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率，用以防止?jié)袷匠龎m器中氫氣爆炸.

2.2 Mg含量對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的影響

Mg-Zn合金粉塵中Mg含量的不同對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)也起到影響，具體影響效果見圖3.由圖3可知，隨著合金粉塵中Mg含量的增加，Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)的產(chǎn)氫量上升；在同一溫度下，產(chǎn)氫曲線斜率隨合金粉塵中Mg含量的增加而增大.這表明產(chǎn)氫速率隨合金粉塵中Mg含量的增加而加快，且該影響在兩個(gè)反應(yīng)階段均存在.但是隨著水浴溫度的上升，不同Mg含量的Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率的差距逐漸縮小，Mg含量對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的影響在逐漸降低.

由以上分析可知，合金粉塵中Mg含量對(duì)Mg-Zn合金粉塵與水的快速反應(yīng)階段和平穩(wěn)反應(yīng)階段均有影響，且主要影響產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率，但是Mg含量對(duì)產(chǎn)氫規(guī)律的影響也與溫度相關(guān)，尤其是在溫度相對(duì)較低的環(huán)境下，影響效果尤為顯著.

2.3 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的影響

圖5和圖6示出了反應(yīng)水體中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的影響.由圖5可知，產(chǎn)氫量隨水體中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而上升，產(chǎn)氫曲線斜率隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈上升趨勢(shì)，表明產(chǎn)氫速率隨水體中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而加快.這是因?yàn)樗w中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，對(duì)顆粒表面Mg（OH）2膜的侵蝕擊穿效果就越強(qiáng)，合金粉塵與水接觸點(diǎn)也隨之變多，產(chǎn)氫速率加快.但隨著時(shí)間的推移，Mg-Zn合金粉塵顆粒表面生成的Mg（OH）2膜越來越厚，導(dǎo)致反應(yīng)（5）對(duì)Mg（OH）2膜的擊穿效果越來越弱，產(chǎn)氫速率開始逐漸減慢.

圖5 95Mg-5Zn合金粉塵與不同w（Cl-）的水反應(yīng)產(chǎn)氫規(guī)律Fig.5 Hydrogen production regulation of reaction of 95Mg-5Zn alloy dust with water of different Cl-mass fraction

圖6 95Mg-5Zn合金粉塵與不同w（Cl-）的水快速反應(yīng)階段產(chǎn)氫規(guī)律Fig.6 Hydrogen production regulation of 95Mg-5Zn alloy dust with water of different Cl-mass fraction during rapid reaction stage

由圖6可知，在快速反應(yīng)階段，產(chǎn)氫速率隨水體中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而加快.這是因?yàn)镸g-Zn合金粉塵顆粒表面除了發(fā)生反應(yīng)（3）外，Mg中固溶的Zn與Mg還會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕[9]和微量的Mg-Zn 原電池產(chǎn)氫反應(yīng)[反應(yīng)（1）（2）].此時(shí)，多數(shù)Mg-Zn合金粉塵顆粒表面暫未形成Mg（OH）2膜，大部分Cl-不會(huì)發(fā)生反應(yīng)（5），而是成為了原電池反應(yīng)的電解質(zhì)，故高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cl-水體在快速反應(yīng)階段會(huì)明顯地提高產(chǎn)氫速率.

由以上分析可知，水體中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的快速反應(yīng)階段和平穩(wěn)反應(yīng)階段均有影響，且主要影響產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率.Cl-不僅具有點(diǎn)蝕擊穿Mg（OH）2膜的作用，同時(shí)還可作為原電池反應(yīng)的電解質(zhì).因此，鎂鋅合金加工企業(yè)應(yīng)選用Cl-殘留量較低的水體進(jìn)行濕式除塵.

2.4 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

為了更好地對(duì)比反應(yīng)程度，采用以下方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理：首先將反應(yīng)容器內(nèi)壓力p轉(zhuǎn)化為反應(yīng)進(jìn)行度α[式（7）]；再根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程[10-11]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得出各反應(yīng)條件下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K[式（8）].

式中：p為反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，kpa；p0為反應(yīng)容器內(nèi)的初始?jí)毫?，kpa；V為反應(yīng)容器的體積，取1 L；V0為加入反應(yīng)容器內(nèi)的液體體積，L；n為加入反應(yīng)容器內(nèi)合金物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J／（mol·K）；T為水浴溫度，K；K為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).

使用上述方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如表2所列.

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下的化學(xué)速率常數(shù)Table 2 Chemical rate constants under different experimental conditions

由表2可知，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K隨著水浴溫度、Mg含量及Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這表明在水浴溫度、Mg含量和水體中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高的條件下，Mg-Zn合金粉塵更易與水發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)，且反應(yīng)進(jìn)行度更高，產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率也更大.

2.5 SEM分析

取反應(yīng)前后的95Mg-5Zn粉塵進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖7所示.

圖7 反應(yīng)前后95Mg-5Zn合金粉塵顆粒及局部細(xì)節(jié)SEM圖Fig.7 SEM images of 95Mg-5Zn alloy dust particles and local details before and after the experiment

由圖7可知，反應(yīng)前的Mg-Zn合金粉塵顆粒大致呈球形，表面光滑[圖7（a）]，反應(yīng)后的顆粒表面變得極其粗糙[圖7（b）（c）].這是由于反應(yīng)產(chǎn)物Mg（OH）2積聚在合金顆粒表面形成了一層致密的Mg（OH）2膜，隨著溫度的升高，反應(yīng)愈加劇烈，合金顆粒表面變得更粗糙.從圖7（c）中還可以觀察到，顆粒面正中央出現(xiàn)裂縫，這是因?yàn)闇囟鹊纳呒觿×薈l-對(duì)Mg（OH）2膜的侵蝕作用，而劇烈的侵蝕會(huì)導(dǎo)致Mg（OH）2膜的部分開裂.

2.6 XRD分析

取反應(yīng)前后的95Mg-5Zn合金粉塵進(jìn)行多晶X射線衍射檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖8所示.

圖8 反應(yīng)前后物質(zhì)的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of materials before and after the experiment

由圖8（a）可知，95Mg-5Zn合金粉塵中含有Mg基體和第二合金相MgZn2.雖然觀察不到Zn基體的衍射峰，但這不能證明Zn基體不存在.因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)的最高水浴溫度為70℃，此時(shí)Zn在Mg中的固溶度不超過1.7%[12]，而XRD的檢測(cè)極限約為5%，故無法檢測(cè)到Zn基體的衍射峰.

由圖8（b）可知，反應(yīng)后的物質(zhì)中含有Mg基體和第二合金相 MgZn2，Mg（OH）2，MgH2.據(jù)此推斷，Mg基體與水反應(yīng)產(chǎn)生 Mg（OH）2和 H2；固溶在Mg基體中的Zn僅參與了Mg-Zn原電池產(chǎn)氫反應(yīng)；超出固溶度的那部分Zn以第二合金相MgZn2的形式存在，但未參與化學(xué)反應(yīng)；部分Mg基體與H2發(fā)生吸氫反應(yīng)，生成了MgH2.

2.7 機(jī)理分析

結(jié)合SEM和XRD的分析結(jié)果對(duì)Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫的機(jī)理進(jìn)行探究，構(gòu)建出了產(chǎn)氫反應(yīng)模型，如圖9所示.

在Mg-Zn合金粉塵與水的快速反應(yīng)階段，Mg基體表面主要發(fā)生反應(yīng)（3），Mg中少量固溶的Zn同時(shí)也會(huì)與Mg發(fā)生原電池產(chǎn)氫反應(yīng)，Cl-則作為此反應(yīng)的電解質(zhì).此階段的主要產(chǎn)氫反應(yīng)符合之前研究的收縮核模型的化學(xué)反應(yīng)過程[10-11].

圖9 反應(yīng)模型Fig.9 Model of reaction

由圖9（b）可知，在平穩(wěn)反應(yīng)階段，Mg基體表面已經(jīng)生成了一層Mg（OH）2膜，這層膜隔絕了Mg基體與水，導(dǎo)致產(chǎn)氫反應(yīng)急劇減緩.但Cl-對(duì)Mg（OH）2的點(diǎn)蝕作用會(huì)引起反應(yīng)（5）的發(fā)生，導(dǎo)致Mg（OH）2膜被擊穿或變薄，從而釋放出膜中包裹的H2，使水可再次與Mg基體接觸發(fā)生反應(yīng).隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Mg（OH）2膜不斷加厚，Cl-的點(diǎn)蝕作用逐漸減弱，產(chǎn)氫速率也逐漸減慢，同時(shí)少量的Mg會(huì)與H2發(fā)生吸氫反應(yīng)（4）.

3 結(jié) 論

（1）水浴溫度對(duì)Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫是有影響的.水浴溫度越高，產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率越大，且最大產(chǎn)氫速率存在于反應(yīng)開始的瞬間.

（2）隨著合金粉塵中Mg含量的增加，產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率呈升高趨勢(shì)，但Mg含量的影響效果隨溫度的升高呈減弱趨勢(shì).

（3）Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率隨反應(yīng)水體中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增大.Cl-在產(chǎn)氫快速反應(yīng)階段主要起著Mg-Zn原電池反應(yīng)電解質(zhì)的作用，在平穩(wěn)反應(yīng)階段主要起著對(duì)Mg（OH）2膜的點(diǎn)蝕作用.

（4）在Mg-Zn合金粉塵與水反應(yīng)的過程中，Mg-H2O反應(yīng)、Cl-點(diǎn)蝕反應(yīng)、Mg-Zn原電池反應(yīng)及Mg吸氫反應(yīng)共同作用產(chǎn)氫.

（5）鎂鋅合金加工企業(yè)可采取加強(qiáng)機(jī)械通風(fēng)、降低水溫、選用Cl-殘留量較低的設(shè)備用水等方式，使?jié)袷匠龎m器中H2的積聚低于爆炸下限，以此確保鎂鋅合金濕式除塵過程的安全.