劉興福 , 楊 陽(yáng) , 孫延生

(多氟多新能源科技有限公司 ， 河南 焦作 454006)

鋰離子蓄電池是一種新型的綠色能源，鋰離子電池作為二輪車(chē)上現(xiàn)階段最優(yōu)的驅(qū)動(dòng)動(dòng)力源，已成為目前各種二輪車(chē)上的主要選擇。鋰離子電池的安全性、日歷壽命、能量密度和一致性成為影響電動(dòng)車(chē)性?xún)r(jià)比的主要因素，因此改善電池的這幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)成為電池、從業(yè)者的核心所在，因其體積小、質(zhì)量輕、能量高而發(fā)展迅速，作為其主要正極材料的錳酸鋰材料存在擱置期間的容量衰減大，磷酸亞鐵鋰材料的能量密度低的缺點(diǎn)，但LiMn2O4(LMO)擱置期間的容量衰減得不到有效解決會(huì)影響它的實(shí)際使用效果，于是材料摻雜成為一個(gè)重要途徑[1-2]。本文介紹了將磷酸亞鐵鋰材料摻雜到錳酸鋰材料中，并作為正極材料制成電池的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及原料

正極材料選用國(guó)內(nèi)知名公司的磷酸亞鐵鋰與錳酸鋰按照添加2∶8的比例進(jìn)行摻雜；負(fù)極材料選用包覆性人造石墨； 隔膜選用濕法陶瓷隔膜；電解液選用EC/DMC/EMC組成的混合溶劑，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰；導(dǎo)電劑選用CNTs與SP結(jié)合使用；正極黏結(jié)劑選用HSV900(阿科瑪) 。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將磷酸亞鐵鋰、CNTs、SP和黏結(jié)劑(HSV900) 按照一定比例混合制備漿料，涂布在集流體上(涂炭鋁箔) 并烘干，將人造石墨、SP、CMC、SBR按照一定比例混合制備負(fù)極漿料，涂布在銅箔上并烘干，將正負(fù)極極片按照工藝要求進(jìn)行輥壓、模切、烘烤，與隔膜一起疊片、封裝，最后進(jìn)行烘烤、注液、化成、 終封、分容等工序，制備成10 Ah電芯，測(cè)試電性能。

1.3 分析與測(cè)試

采用寧波瑞柯偉業(yè)儀器有限公司的粉末電阻率測(cè)試儀(GT-3001)測(cè)試正極極片電阻率。采用新威充放電測(cè)(CTE-4032-5V100A) 進(jìn)行分容、高低溫放電性能、倍率放電性能。采用日本HIOKI交流內(nèi)阻測(cè)試儀，(BT3562)測(cè)試電芯交流內(nèi)阻，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)、掃描電子顯微鏡(SEM)、充放電測(cè)試等表征方法對(duì)復(fù)合正極材料進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 容量及電壓平臺(tái)

圖1是LiFePO4&LiMn2O4(LEP&LMO)復(fù)合材料的充放電曲線(xiàn)，圖2是(LEP&LMO)復(fù)合材料與LiMn2O4(LMO)的放電曲線(xiàn)[3]。

圖1 1 C充放電曲線(xiàn)

圖2 摻雜1 C放電曲線(xiàn)

從圖1和圖2 可以看出，LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料的充電曲線(xiàn)都有兩個(gè)放電平臺(tái)，在3.8 V負(fù)極顯示為 LiMn2O4的放電平臺(tái)，在圖2上可以看出LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料的放電曲線(xiàn)與LiMn2O4材料的放電曲線(xiàn)在3.8 V附近重合，LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料電芯對(duì)電芯的質(zhì)量能量密度影響不大。

2.2 倍率放電

表1和圖3為L(zhǎng)iFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料及LiMn2O4體系電芯不同倍率放電數(shù)據(jù)。

表1 不同倍率放電數(shù)據(jù)

圖3 倍率放電曲線(xiàn)

從表1可以看出，方案A為L(zhǎng)iFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料和B的2 C/1 C容量比值均在95%以上。而電芯平臺(tái)電壓A LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料相比B為L(zhǎng)MO體系有所降低，這主要是因?yàn)長(zhǎng)iFePO4相對(duì)與 LiMn2O4材料平臺(tái)電壓低導(dǎo)致。

2.3 擱置(儲(chǔ)存)性能

電池在常溫下的擱置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2[4]。

表2 電池在常溫下的擱置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2為L(zhǎng)iFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料及LiMn2O4體系100%SOC條件下常溫?cái)R置28天性能，從表2可以看出，在 LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料的100%SOC條件下常溫?cái)R置28天的容量保持率98.37%，而 LiMn2O4體系相同條件下常溫?cái)R置28天容量保持率為95.19%，LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料體系相對(duì) LiMn2O4體系擱置后容量保持率提高3.16%。由表2可知，由該材料制作的電池容量恢復(fù)率達(dá)到 98%以上(Vs 錳酸鋰電芯)。

圖4(c)和4(d)是 LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料的掃描電顯微鏡(SEM)圖， 圖4(a)和4(b)是 LiMn2O4的掃描電顯微鏡(SEM)圖。

圖4 正極極片電鏡

從圖4(c)和4(d)中可以看出， LiMn2O4顆粒的表面以及空隙處出現(xiàn)很多細(xì)小顆粒，認(rèn)為 LiMn2O4顆粒表面出現(xiàn)的細(xì)小顆粒是LiFePO4。圖4(a)和圖4(b)是LiMn2O4樣品的SEM圖，對(duì)比圖4(c)和圖4(d)可以看到部分LiFePO4分布于LiMn2O4的表面空隙處，有適量LiFePO4分布于其表面。錳酸鋰顆粒大，磷酸亞鐵鋰顆粒小，在混合過(guò)程中，小顆粒的磷酸亞鐵鋰材料包圍在錳酸鋰表面，降低了錳酸鋰與電解液接觸面積，從而降低了錳溶解，達(dá)到降低錳酸鋰擱置衰減的作用。

2.4 3.6 V條件下常溫?cái)R置(Mn)的溶出測(cè)量

表3為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)試錳酸鋰摻雜磷酸亞鐵鋰和純錳酸鋰電芯在3.6 V電壓條件下Mn在負(fù)極溶出[5]。

表3 負(fù)極片錳含量測(cè)量

從表3中可以看出，LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料在3.6 V電壓條件下Mn溶出含量為86.2×10-6，而在相同條件下LiMn2O4體系Mn溶出含量為124.2×10-6，可以發(fā)現(xiàn)LiFePO4&LiMn2O4復(fù)合材料Mn溶出量相對(duì)LiMn2O4體系有明顯的下降。

2.5 循環(huán)性能

圖5是 LiMn2O4電極及 LiMn2O4&LFP復(fù)合電極的循環(huán)曲線(xiàn)圖。由圖5可知，單一的 LiMn2O4和復(fù)合材料的循環(huán)性能基本相同[6-8]。

圖5 循環(huán)曲線(xiàn)

3 結(jié)論

錳酸鋰摻雜磷酸亞鐵鋰材料可提高電芯的克容量，電化學(xué)性能優(yōu)良，特別是可改善錳酸鋰常溫?cái)R置衰減問(wèn)題，而且由于磷酸亞鐵鋰成本低于三元材料，因此在成本和性能上都是比較好的摻雜體系。