梁 斌 ， 譚學(xué)軍 ， 申成龍 ， 盧進(jìn)力 ， 勝繼偉 ， 呂曉威

(邁奇化學(xué)股份有限公司 ， 河南 濮陽 457000)

0 前言

N-甲基甲酰胺是一種無色透明液體，能與水、乙醇相混溶，常被用作有機(jī)合成原料，因其對有機(jī)物具有優(yōu)異的溶解性，也被用于有機(jī)合成中的溶劑[1-2]。如用于抗腫瘤藥物勞拉替尼、非金屬抗爆添加劑、變色建筑涂料以及聚酰亞胺膜的合成等[3-6]。目前N-甲基甲酰胺的制備方法主要為二步法，即第一步甲醇經(jīng)催化脫氫制取甲酸甲酯，第二步甲酸甲酯與一甲胺進(jìn)行胺化反應(yīng)制得N-甲基甲酰胺。然而此方法原料費(fèi)用較高、操作繁瑣，且存在甲酸腐蝕劑含酸污水處理的問題等[7-10]。因此，本文以一氧化碳與一甲胺為原料，甲醇鈉為催化劑，采用一步法制備N-甲基甲酰胺。此方法工藝簡單、成本低，且制備的N-甲基甲酰胺純度較高，在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用中極具前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水甲醇，西隴科學(xué)股份有限公司；一甲胺，山東旭晨化工科技有限公司；一氧化碳，淄博峰山氣體有限公司；甲醇鈉，山東三順化工有限公司；氮?dú)?，南通開發(fā)區(qū)添益氣體有限公司；鹽酸，襄陽國宏精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用的水為本實(shí)驗(yàn)室自制二次水。

福立9720Plus 氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；2ZBIL10A雙柱塞泵，北京星達(dá)科技有限公司；WS-3000型微量水分測定儀，淄博正工儀器廠；實(shí)驗(yàn)室高壓反應(yīng)釜，威海博銳化工機(jī)械有限公司。

1.2 N-甲基甲酰胺的制備

首先清洗反應(yīng)釜，氮?dú)獬鋲褐?.5 MPa，試漏并保壓2 h后，壓力沒有明顯變化。試壓結(jié)束后，在反應(yīng)釜中加入一定量含30%甲醇鈉的甲醇溶液，用CO給反應(yīng)釜充壓至0.3 MPa，再用雙柱塞泵將適量的一甲胺打入反應(yīng)釜中；同時(shí)用CO給反應(yīng)釜充壓至3.0 MPa左右，關(guān)閉CO進(jìn)氣閥，升溫至130 ℃左右后，開啟攪拌，攪拌速度為800 r/min，打開CO進(jìn)氣閥，開始反應(yīng)并計(jì)時(shí)；反應(yīng)過程中CO的壓力一直保持在3.0 MPa左右，反應(yīng)溫度為100～150 ℃，待反應(yīng)釜壓力略有上升時(shí)，關(guān)閉CO進(jìn)氣閥，觀察反應(yīng)釜壓力不再下降為反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后保溫2 h，泄壓，趁熱放出物料，待物料冷卻后，有白色晶體析出，抽濾得濾液，濾液精餾后得到高純度的N-甲基甲酰胺產(chǎn)品。

1.3 分析方法

氣相色譜儀對產(chǎn)物的純度進(jìn)行分析，測試條件：毛細(xì)管色譜柱(30.0 m×320 μm×0.33 μm)，汽化室溫度260 ℃；柱溫、起始溫度60 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至120 ℃，保持0 min，再以10 ℃/min升至160 ℃，保持16 min；載氣線速度1 mL/min，高純氮?dú)?，分流?0；進(jìn)樣量0.1 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳胺比(CO與一甲胺的物質(zhì)的量比)對反應(yīng)的影響

為了研究碳胺比對反應(yīng)的影響，控制實(shí)驗(yàn)條件：催化劑(甲醇鈉)的量為3%，反應(yīng)壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，不同的碳胺比對N-甲基甲酰胺純度、收率以及水分含量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 碳胺比對制備的N-甲基甲酰胺反應(yīng)的影響

其中圖1(a)為不同碳胺比對制備的N-甲基甲酰胺純度和收率的影響曲線，圖1(b)為不同碳胺比對制備的N-甲基甲酰胺中水分含量的影響曲線。隨著碳胺比的增大，制備N-甲基甲酰胺的純度和收率先增加后略有減小，當(dāng)碳胺比為1.2時(shí)，制備N-甲基甲酰胺的純度和收率達(dá)到最大值，其中純度為98.92%，收率為85.35%。在碳胺比<1.2時(shí)，由于CO未能將反應(yīng)體系中的一甲胺完全反應(yīng)，因此隨著CO的通入，一甲胺持續(xù)反應(yīng)，使得N-甲基甲酰胺的純度和收率逐漸增加；而當(dāng)碳胺比>1.2時(shí)，體系中的一甲胺已被CO完全反應(yīng)，繼續(xù)通入CO，使得反應(yīng)時(shí)間拉長，導(dǎo)致N-甲基甲酰胺的純度和收率略有下降。在圖1(b)中，隨著碳胺比的增加，N-甲基甲酰胺中水分含量沒有發(fā)生明顯的變化。因此在碳胺比為1.2時(shí)，得到最佳反應(yīng)條件。

2.2 不同催化劑量對反應(yīng)的影響

為了研究不同催化劑量對反應(yīng)的影響，控制實(shí)驗(yàn)條件：碳胺比為1.2，反應(yīng)壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，不同的催化劑量對N-甲基甲酰胺純度、收率以及水分含量的影響。

圖2為不同催化劑量對反應(yīng)的影響，其中催化劑量以加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)體系中一甲胺的質(zhì)量百分比計(jì)。隨著催化劑量的增加，制備的N-甲基甲酰胺純度和收率先增加后減小，當(dāng)催化劑量為2 %時(shí)，達(dá)到最大值，其中純度為99.03 %，收率為85.64 %。當(dāng)催化劑量較少時(shí)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，導(dǎo)致制備的N-甲基甲酰胺純度和收率偏低；當(dāng)催化劑量過多時(shí)，隨著加入的催化劑量增大，反應(yīng)體系中的甲醇含量增加，在高溫高壓條件下，甲醇和一甲胺反應(yīng)生成二甲胺和水，從而導(dǎo)致制備的N-甲基甲酰胺的純度和收率降低。從圖2(b)中可以看出，催化劑量越多，制備的N-甲基甲酰胺中水分含量越大，而在反應(yīng)體系中存在的水越多，則會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。這是由于甲醇鈉和水反應(yīng)生成甲醇和氫氧化鈉，發(fā)生副反應(yīng)消耗掉了甲醇鈉催化劑，且水的量越多，反應(yīng)速率越快。因此催化劑量過多或過少都會使制備的N-甲基甲酰胺純度和收率降低，在催化劑量為2%時(shí)，取得最佳反應(yīng)條件。

圖2 不同催化劑量對制備的N-甲基甲酰胺反應(yīng)的影響

2.3 壓力對反應(yīng)的影響

為了研究壓力對反應(yīng)的影響，控制實(shí)驗(yàn)條件：碳胺比為1.2，催化劑的量為2%，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，不同的反應(yīng)壓力對N-甲基甲酰胺純度、收率以及水分含量和反應(yīng)時(shí)間的影響。

圖3為不同反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響，由圖3(a)可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，制備的N-甲基甲酰胺純度和收率先增加后減小，但是其影響程度并不明顯。然而隨著反應(yīng)壓力的增加，制備的N-甲基甲酰胺中水分的含量先略有減小，后快速增加(如圖3(b)所示)。這是由于壓力的增加，使得副反應(yīng)的反應(yīng)速率增加，從而導(dǎo)致N-甲基甲酰胺中水分含量迅速增加。從圖3(c)可以看出，在反應(yīng)溫度不變的條件下，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)時(shí)間先急劇減小后緩慢增加。這是由于一甲胺和一氧化碳反應(yīng)屬于分子數(shù)減少的縮合反應(yīng)，因此增大壓力有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，促使反應(yīng)的速率加快。但是隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)體系中水分含量快速增加，從而對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。當(dāng)壓力高于3 MPa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間受到兩方面的影響，隨著反應(yīng)壓力的增大反應(yīng)時(shí)間略有增加。因此當(dāng)反應(yīng)壓力為3 MPa時(shí)，即能保證反應(yīng)的速率，又能有效減少反應(yīng)體系中的水分含量和反應(yīng)時(shí)間，取得最佳的反應(yīng)條件。

圖3 不同反應(yīng)壓力對制備的N-甲基甲酰胺反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

為了研究反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，控制實(shí)驗(yàn)條件：碳胺比為1.2，催化劑的量為2%，反應(yīng)壓力為3 MPa時(shí)，不同的反應(yīng)溫度對N-甲基甲酰胺純度、收率以及水分含量和反應(yīng)時(shí)間的影響。

圖4為不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，制備的N-甲基甲酰胺的純度和收率均略有增大后迅速減小，最佳反應(yīng)溫度為140 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度<140 ℃時(shí)，溫度對于N-甲基甲酰胺的純度、收率以及水分含量影響較小，然而其反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時(shí)間長，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間迅速縮短；當(dāng)反應(yīng)溫度>140 ℃時(shí)，溫度的升高使得副反應(yīng)反應(yīng)速率加快，從而使得N-甲基甲酰胺的純度和收率降低，同時(shí)反應(yīng)體系中的水分含量迅速上升，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，反而延長了反應(yīng)時(shí)間。

圖4 不同反應(yīng)溫度對制備的N-甲基甲酰胺反應(yīng)的影響

2.5 制備N-甲基甲酰胺的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

采用最佳的實(shí)驗(yàn)條件：碳胺比為1.2，催化劑的量為2%，反應(yīng)壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為140 ℃，重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，考察該實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

圖5為制備N-甲基甲酰胺實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性曲線。從圖5中可以看出，制備的N-甲基甲酰胺的純度、收率以及水分含量在重復(fù)5次的實(shí)驗(yàn)中沒有明顯的變化。該實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性良好，數(shù)據(jù)可信，滿足用于工業(yè)化大生產(chǎn)的需要。

圖5 制備N-甲基甲酰胺實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性曲線

3 結(jié)論與展望

采用甲胺法制備了N-甲基甲酰胺，該方法操作簡單、成本較低，符合工業(yè)化大生產(chǎn)的要求，具有廣闊的發(fā)展前景。在碳胺比為1.2，催化劑量為2%，反應(yīng)壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，取得最佳的反應(yīng)條件，制備的N-甲基甲酰胺純度為99.12%，收率為86.06%。該工藝的重復(fù)性良好，實(shí)驗(yàn)情況穩(wěn)定。隨著醫(yī)藥、精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展，對N-甲基甲酰胺提出了更高的要求，尤其是在對N-甲基甲酰胺中的水分含量要求較高，因此制備的N-甲基甲酰胺在滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的同時(shí)，還需進(jìn)一步純化，以期滿足更高端、更精細(xì)的醫(yī)藥、精細(xì)化工行業(yè)的要求。