牛 芳 ， 李國亭 ， 周永康 ， 陳 煥 ， 張樹德 ， 劉迎旭

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 450011 ； 2.鄭州污水凈化有限公司 ， 河南 鄭州 450000)

全球每年生產(chǎn)大量的染料并應(yīng)用于許多不同的行業(yè)，包括紡織、化妝品、造紙、皮革、制藥和食品行業(yè)等[1]。染料廢水的處理和排放成為工業(yè)廢水處理中的一個重要問題。處理染料廢水最常用的工藝方法有吸附、絮凝、過濾和沉降等，在這些技術(shù)中，吸附因其有效、高效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點被廣泛使用。近年來，一些新型的復(fù)合吸附劑因其對特定污染物的去除特別有效而備受關(guān)注 ，這些復(fù)合吸附劑集合各部分物質(zhì)的優(yōu)點和特性，具有良好的應(yīng)用前景[2-3]。

研究發(fā)現(xiàn)，生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)特點使生物炭具備良好的吸附能力[4-5]。隨著工業(yè)企業(yè)數(shù)量和城市規(guī)模日益擴(kuò)大，工業(yè)廢水和生活污水的排放量隨之增加，作為污水處理副產(chǎn)物的污泥產(chǎn)量逐年遞增，在污泥處置方式中將污泥變廢為寶，實現(xiàn)資源化利用是當(dāng)前研究的熱點。污泥生物炭是以污水廠的污泥為原材料經(jīng)過水熱碳化法、微波熱解法和熱裂解法等方法制成的生物炭。污泥生物炭表面含有羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，能提供使污染物附著的吸附點位，在進(jìn)行吸附過程時污染物與生物炭表面基團(tuán)形成氫鍵等從水中去除[6]。有研究表明，使用表面活性劑改性的生物炭可以提升對染料廢水的去除效果[7]。本實驗使用污水廠二沉池污泥作為碳源，通過水熱法制備CTAB改性的污泥生物炭，將其用于吸附去除廢水中的染料酸性橙Ⅱ。通過考察一系列影響因素對吸附的影響，探討CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的動力學(xué)和熱力學(xué)等吸附行為，為CTAB改性的污泥生物炭的實際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及設(shè)備

制備污泥生物炭所用污泥取自鄭州市馬頭崗污水處理廠二沉池。CTAB(溴化十六烷基三甲銨)和酸性橙Ⅱ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗所用其他化學(xué)試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 改性污泥生物炭的制備

采用水熱法制備CTAB改性污泥生物炭，分別稱取CTAB 0.04、0.2、0.6、1.0、1.4 g，對應(yīng)CTAB含量分別為0.2%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%，加入20 mL蒸餾水?dāng)嚢?0 min。稱取2.0 g污泥，加至不同濃度的CTAB溶液中并攪拌15 min?；旌衔镛D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中高溫高壓(160 ℃、6 h)處理后冷卻至室溫，抽濾(壓力<0.9 MPa)，烘干12 h，得到實驗所用改性污泥生物炭，標(biāo)記為CTAB-X%/BC(X為CTAB含量)。不添加CTAB，重復(fù)上述操作制備未改性污泥生物炭，標(biāo)記為BC。

1.3 吸附實驗

配制1 000 mg/L酸性橙Ⅱ溶液為母液，實驗時取母液稀釋至所需濃度。稱取20 mg污泥生物炭，量取50 mL的20 mg/L酸性橙Ⅱ溶液，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中以140°/min振蕩24 h。振蕩結(jié)束后，用0.45 μm的濾膜過濾，在480 nm波長下用紫外可見分光光度計(UV mini1240，日本島津公司)測量酸性橙Ⅱ的吸光度。溶液pH值條件影響實驗以HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值。動力學(xué)實驗調(diào)節(jié)溶液在pH值分別為5、7、9條件下，向1 000 mL酸性橙Ⅱ溶液(20 mg/L)中加入將400 mg污泥生物炭，磁力攪拌器攪拌，在一定的時間間隔取樣、過濾、測量。吸附熱力學(xué)實驗在298、308、318 K下進(jìn)行。除了吸附等溫線實驗，反應(yīng)溫度控制在298 K。上述實驗重復(fù)兩次。

酸性橙Ⅱ去除率R和污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的單位吸附量qe計算公式：

(1)

(2)

式中：c0和ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡時濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為所用生物炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性污泥生物炭的吸附性能對比

在中性條件下對未改性污泥生物炭和CTAB改性污泥生物炭去除酸性橙Ⅱ進(jìn)行研究，結(jié)果見圖1。

圖1 中性pH值下不同改性污泥生物炭的吸附性能對比

由圖1可知，經(jīng)過改性后的污泥生物炭的平衡吸附量隨CTAB濃度的增加而增加，這表明將CTAB負(fù)載至污泥生物炭上，可提高污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附去除能力。由于陽離子表面活性劑CTAB在污泥生物炭上的負(fù)載改變生物炭原料的表面電荷性質(zhì)，促進(jìn)對陰離子染料的酸性橙Ⅱ的吸附去除。濃度為7.0%的CTAB改性污泥生物炭是所選生物炭中去除效果最好的，其平衡吸附量98.6 mg/g，濃度為5.0%的CTAB改性污泥生物炭平衡吸附量96.9 mg/g。選擇CTAB-5.0%/BC進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2 生物炭投加量對吸附的影響

CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附去除效果十分顯著，在酸性橙Ⅱ濃度為20 mg/L時，改變CTAB-5.0%/BC加入量，考察其吸附效果，并和未改性污泥生物炭對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 生物炭投加量對酸性橙Ⅱ吸附行為對比

由圖2可知，隨著CTAB-5.0%/BC投加量的增大，去除率逐漸升高，同時平衡吸附量降低，去除率從投加量5 mg時的52.4%提高到投加量20 mg時的99.5%。未改性生物炭(BC)的去除率隨投加量的增大而略有升高，平衡吸附量較小。在后續(xù)的實驗中，選擇CTAB-5.0%/BC投加量10 mg/(50 mL)溶液，酸性橙Ⅱ濃度為20 mg/L。

2.3 溶液pH值對吸附的影響

分別在初始pH值3、5、7、9和11條件下，考察CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附去除效果，并和未改性污泥生物炭的吸附效果對比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液初始pH值對改性污泥生物炭吸附能力的影響

由圖3可以看出，在pH值3～5內(nèi)，隨著pH值的升高，CTAB-5.0%/BC對酸性橙Ⅱ的吸附去除效果提升，在pH值5時平衡吸附量最高，達(dá)到91.8 mg/g。在pH值5～11內(nèi)，隨著pH值的升高，生物炭的吸附量總體上在逐漸降低，從pH值5時的91.8 mg/g下降至pH值11時的59.2 mg/g。BC在不同初始pH值條件下的吸附去除效果均較低。

溶液的酸堿度可以通過改變吸附劑的表面官能團(tuán)和酸性橙Ⅱ分子的解離來影響CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附。這是由于改性生物炭上的羧基和酚羥基等官能團(tuán)對溶液酸堿度的變化敏感，改性生物炭在pH值較低時正電性增強(qiáng)，酸性橙Ⅱ是陰離子染料，兩者靜電吸引能力增強(qiáng)，所以吸附量較大；隨著pH值升高，生物炭表面負(fù)電性增強(qiáng)，對陰離子染料的靜電吸引能力減弱。據(jù)此，與實驗中得到的結(jié)果一致，CTAB改性污泥生物炭在溶液呈酸性時對酸性橙Ⅱ的吸附能力最強(qiáng)。

2.4 共存離子及天然有機(jī)質(zhì)對吸附的影響

圖4 共存離子及天然有機(jī)質(zhì)對改性污泥生物炭吸附能力的影響

2.5 不同溶液pH值條件下的吸附動力學(xué)

在溶液pH值5、7和9的條件下進(jìn)行實驗，對數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich模型模擬。根據(jù)模擬結(jié)果分析吸附反應(yīng)的傳質(zhì)過程，探究吸附機(jī)理[8-11]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型描述外部傳質(zhì)過程，其非線性與線性表達(dá)式：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述化學(xué)吸附過程，其非線性與線性表達(dá)式分別為：

(5)

(6)

Elovich模型：

qt=α+βlnt

(7)

式中：qe為平衡吸附量，qt為時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1和k2為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附常數(shù)，min-1；α和β為Elovich動力學(xué)模型吸附常數(shù)，單位分別為mg/g和g/(mg·min-1)。

吸附過程通?？煞譃榭焖俜磻?yīng)階段、緩慢反應(yīng)階段和反應(yīng)平衡階段三個過程。對pH值5、7和9的實驗數(shù)據(jù)使用非線性回歸法擬合，pH值7吸附量擬合曲線結(jié)果如圖5所示。

圖5 CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的非線性動力學(xué)擬合曲線圖

由圖5可知，在pH值為7，反應(yīng)最開始的2 h是反應(yīng)速率最快的階段，2～8 h吸附反應(yīng)速率有所下降，8 h后逐漸趨于反應(yīng)平衡。

各非線性動力學(xué)方程的擬合參數(shù)見表1。根據(jù)擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)R2均在0.92以上，這表明 CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附過程可能是化學(xué)吸附。

表1 不同pH值條件下CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

為了使結(jié)果更具有說服力，對動力學(xué)數(shù)值用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行線性模擬，結(jié)果如圖6所示；線性動力學(xué)方程的擬合參數(shù)見表2。在pH值5、7、9擬合結(jié)果中，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2值均大于0.99，證明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合于描述該動力學(xué)吸附過程。

圖6 CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的動力學(xué)線性準(zhǔn)一級(a)和準(zhǔn)二級(b)擬合曲線

表2 CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的線性準(zhǔn)一級和線性準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

2.6 吸附熱力學(xué)與吸附等溫線

在298、308、318 K條件下，考察吸附去除效果，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在所選的溫度梯度中，溫度越高吸附量越低，說明升溫不利于吸附的進(jìn)行，該吸附過程是放熱過程。

圖7 不同溫度下CTAB改性污泥生物炭平衡吸附量隨溶液濃度變化圖

為了研究吸附劑與吸附質(zhì)間相互作用，分別在298、308、318 K下研究了吸附等溫線。對3個溫度下的實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich、Temkin、Toth、Koble Corrigan和Dubinbin-Radushkevich (D-R)等溫式進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫式為假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，吸附劑表面能量均一，忽略吸附質(zhì)分子之間的作用力[12]。

(8)

式中：kL為與吸附質(zhì)和吸附劑之間親和力相關(guān)的平衡常數(shù)，L/mg；qm為最大吸附量， mg/g。

Freundlich等溫式為由實驗規(guī)律總結(jié)得出的經(jīng)驗方程，通常描述多分子層吸附[13]。

(9)

式中：kF和n為Freundlich常數(shù)。

Temkin等溫式：

qe=A+BlnC

(10)

式中：A和B為不均勻因子[14]。

Toth等溫式是Langmuir等溫式中引入不均勻能量參數(shù)t的變形式[15]。

(11)

式中：k為與吸附劑的吸附容量和強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)；t為不均勻能量參數(shù)。

Koble Corrigan等溫式為Langmuir等溫式和Freundlich等溫式結(jié)合的公式，用于描述同時發(fā)生單分子層吸附和多分子層吸附[16]。

(12)

式中：A、B和n均為與吸附相關(guān)的常數(shù)。

D-R等溫式是建立在微孔填充理論上的吸附等溫方程。微孔填充理論認(rèn)為，由于微孔內(nèi)部孔壁間發(fā)生吸附力場的重疊，使微孔內(nèi)部吸附勢顯著增強(qiáng)，因此在微孔中吸附質(zhì)分子不再像在中孔和非孔性表面上發(fā)生單分子層或多分子層的吸附，而是按吸附勢大小依次實現(xiàn)孔容積的逐步填充[17]。

qe=qme[-kln(1+1/C)]

(13)

式中：k是與吸附容量相關(guān)的參數(shù)。

吸附等溫線模型擬合結(jié)果如圖8和表3所示。

表3 不同溫度下CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的熱力學(xué)擬合參數(shù)參數(shù)

圖8 298 K下CTAB改性污泥生物炭上酸性橙Ⅱ的吸附等溫線

對比6種等溫吸附模型可知，6種等溫吸附模型均能較好的模擬酸性橙Ⅱ在CTAB-5.0%/BC上的吸附過程，其中Koble Corrigan 模型擬合效果最好，3個溫度下的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。說明CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附過程為單分子層吸附和多分子層吸附共同作用的結(jié)果，同時還伴隨有微孔填充的過程。

3 結(jié)論