敖子維 楊柳燕 高 燕

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023)

磷在生命活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中肥料的關(guān)鍵成分，無(wú)可替代[1-2]。由于磷礦的過(guò)量開(kāi)采，預(yù)計(jì)全球磷礦石資源將在未來(lái)100年內(nèi)枯竭[3]，國(guó)際上愈來(lái)愈重視對(duì)磷資源的保護(hù)與回收利用。在生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，由于磷元素是沉積型循環(huán)，其回收利用量非常有限[4]，過(guò)量的磷進(jìn)入地表水體又將引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化，因此，實(shí)現(xiàn)廢水磷資源回收是目前迫切需要解決的環(huán)境問(wèn)題之一。電化學(xué)技術(shù)具有適用范圍廣、能量利用效率高、易自動(dòng)化操作、環(huán)境友好及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理和資源回收方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。利用電化學(xué)技術(shù)回收廢水中的磷主要包括電沉積、電絮凝、電容去離子、電滲析和生物電化學(xué)等方法[5-6]。磷回收主要的目標(biāo)產(chǎn)物是鳥(niǎo)糞石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)、羥基磷灰石(Ca5(PO4)3OH，HAP)以及藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·(H2O)8)等無(wú)機(jī)磷。本研究重點(diǎn)介紹電化學(xué)技術(shù)在磷回收領(lǐng)域中的研究及應(yīng)用的現(xiàn)狀，從各種電化學(xué)技術(shù)的磷回收原理、適用范圍、運(yùn)行參數(shù)及回收產(chǎn)物等方面進(jìn)行綜述。

1 電化學(xué)磷回收技術(shù)

1.1 電沉積

在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，電沉積通過(guò)電解水使陰極區(qū)域水溶液pH升高(>10)，在陰極上沉積出MAP和磷酸鈣等物質(zhì)[7-8]。金屬基體陰極為晶體的成核生長(zhǎng)提供有利的條件，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，形成的沉淀物通過(guò)靜電作用附著在陰極表面并不斷生長(zhǎng)。具有較高溶液-陰極界面面積和相對(duì)低電流密度的網(wǎng)狀陰極更有利于沉積物的積累。電沉積回收磷酸鹽具有反應(yīng)條件溫和、磷酸根濃度可控、無(wú)需額外調(diào)節(jié)pH等優(yōu)點(diǎn)。

當(dāng)水體中氨氮及磷含量均較高時(shí)，可通過(guò)添加鎂源實(shí)現(xiàn)氮磷的同步化學(xué)沉淀回收，回收產(chǎn)物以MAP為主。鎂源主要有化學(xué)鎂源(如硫酸鎂、氯化鎂和氧化鎂)和電化學(xué)鎂源(即犧牲鎂陽(yáng)極)兩種[9]。犧牲鎂陽(yáng)極產(chǎn)生鎂離子是從尿液、養(yǎng)豬廠(chǎng)廢水或污泥中提取MAP的有效方法，具有pH易調(diào)節(jié)、MAP純度高和無(wú)需添加化學(xué)鎂源等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。MAP晶體的生長(zhǎng)和純度受到電壓、電解時(shí)間、初始pH和鈣離子濃度等因素的影響[12]。在水中鈣離子濃度較低時(shí)，MAP沉積過(guò)程中主要的副產(chǎn)物是水鎂石(Mg(OH)2)。

在熱力學(xué)上HAP更穩(wěn)定，具有較高的Ca/P摩爾比(1.67)，也是理想的磷回收產(chǎn)物。生活污水中鈣離子質(zhì)量濃度一般為20～120 mg/L，正磷酸鹽質(zhì)量濃度一般為1.0～10 mg/L，生活污水中鈣離子濃度足以滿(mǎn)足磷沉淀需求[13]。在電沉積反應(yīng)過(guò)程中，首先形成無(wú)定形磷酸鈣(Ca2O7P2，ACP)[14]，隨著電沉積反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ACP和其他中間Ca-P產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)較穩(wěn)定的HAP[15]。研究表明，在極低的電流密度條件下，依然存在磷酸鈣的電沉積作用[16]。電沉積中增加陰極比表面積，可降低電流密度，實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的高效回收。碳酸鈣是電沉積回收磷的主要副產(chǎn)物。

1.2 電絮凝

電絮凝又稱(chēng)電凝聚，是一種集混凝、氣浮和電化學(xué)作用于一體的新興水處理技術(shù)。電絮凝技術(shù)回收磷主要是利用鋁或鐵陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生金屬離子作為絮凝劑，然后與磷酸鹽結(jié)合生成磷酸鹽沉淀[17]，其過(guò)程和機(jī)理與化學(xué)混凝基本相同，主要是利用壓縮雙電子層、吸附/電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕/卷掃等作用沉淀磷。電絮凝具有操作簡(jiǎn)便、絮凝效果好和污泥量少等優(yōu)點(diǎn)。

電絮凝回收磷的主要影響因素有pH、犧牲陽(yáng)極材料種類(lèi)(鋁、鐵、鎂)和電流密度等[18]。HUANG等[19]使用電絮凝技術(shù)回收厭氧污泥上清液中的磷(正磷酸鹽質(zhì)量濃度為(148±6) mg/L)，試驗(yàn)結(jié)果表明電流密度和上清液初始pH對(duì)鐵電極和鋁電極回收磷的效果有顯著影響，曝氣可顯著提高鐵電極的磷酸鹽回收率。FRANCO等[20]采用電絮凝技術(shù)處理低濃度含磷廢水(2 mg/L)，考察了初始pH、初始電導(dǎo)率、電絮凝功率和初始磷濃度對(duì)除磷效果的影響，60 min內(nèi)，磷酸鹽溶液、地表水和廢水中的磷去除率可達(dá)99%。LACASA等[21]研究了鐵電極和鋁電極電解去除磷酸鹽的機(jī)理模型，該模型考慮了鐵、鋁和磷酸鹽的溶解度以及Zeta電位值。研究結(jié)果表明鋁電極的電解除磷機(jī)理以直接沉淀和吸附作用為主，鐵電極電解則以直接沉淀為主。

除直接利用電絮凝技術(shù)除磷外，電絮凝和電氧化聯(lián)用也是去除工業(yè)難降解廢水中磷酸鹽的有效方法之一[22]。此外，電絮凝技術(shù)還可以與人工濕地、生態(tài)浮床等生態(tài)處理技術(shù)聯(lián)用，應(yīng)用于水體中低濃度磷酸鹽(0.5 mg/L)的去除。利用鐵電極電解與人工濕地組合或鎂鋁電極電解與生態(tài)浮床組合等組合工藝除磷，磷酸鹽去除量可達(dá)(1.81 ± 0.20)mg/(m2·d)[23-24]。

1.3 電容去離子

電容去離子又稱(chēng)電吸附(由電極表面電位差引起的吸附)，是一種新型的去除溶液中磷酸根離子的技術(shù)，電吸附過(guò)程主要包含吸附和脫附(電極再生)兩個(gè)過(guò)程。當(dāng)含磷廢水進(jìn)入到電吸附裝置中后，水中陰陽(yáng)離子或其他帶電的粒子會(huì)向與電極極性相反的方向移動(dòng)，被雙電層吸附。離子通過(guò)電吸附作用被分離，從而產(chǎn)生清潔水和磷酸根離子濃縮液[25]，濃縮液中高濃度磷酸根離子通過(guò)結(jié)晶法進(jìn)行回收。當(dāng)不施加電壓或施加相反的電壓時(shí)，被吸附的磷酸根離子就會(huì)重新回到溶液中，從而實(shí)現(xiàn)電極再生，脫附率及脫附速率是影響電吸附效率和連續(xù)循環(huán)操作的關(guān)鍵因素。與傳統(tǒng)的去離子方法如膜法、離子交換法及電滲析技術(shù)等相比，電容去離子技術(shù)具有能耗小、成本低，使用壽命長(zhǎng)且易再生等優(yōu)點(diǎn)。

影響電容去離子除磷效果的關(guān)鍵因素是電極材料，常見(jiàn)的電極材料有炭氣凝膠、活性炭纖維、活性炭布、石墨、炭納米管和活性炭等。目前，有學(xué)者研發(fā)了對(duì)磷酸鹽具有高選擇性的新型電極材料，如負(fù)載活性氧化鋁的活性炭纖維[26]、層狀雙氫氧化物/還原氧化石墨烯(LDH/rGO)復(fù)合電極[27]、磁性活性炭顆粒[28]等新型電極材料，顯著提高了電極對(duì)高氯低磷水體中磷酸鹽的吸附效果。此外，膜電容去離子的電極表面附著有離子交換膜，可以提高電極對(duì)較低濃度(0.5 mg/L)磷酸根離子的選擇性截留能力，該電極具有優(yōu)異的除磷性能[29]。流動(dòng)電極電吸附是新一代電容去離子技術(shù)，使用流動(dòng)電極代替膜電容去離子的固定電極，可實(shí)現(xiàn)磷酸根離子的連續(xù)去除，極大提升電極對(duì)磷酸根離子的去除效果。ZHANG等[30]的研究結(jié)果表明流動(dòng)電極電吸附能有效回收磷，其除磷性能受外加電壓和初始pH影響較大，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)后，磷去除率在97%左右。

1.4 電滲析

電滲析是一種利用離子交換膜的選擇滲透性，電場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力以驅(qū)動(dòng)離子交換分離的電化學(xué)分離方法[31]。電滲析單元一般由兩個(gè)電極室組成，由一系列的陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜組成的離子交換膜來(lái)實(shí)現(xiàn)離子分離。電滲析技術(shù)可對(duì)含有多種離子的廢水中的磷酸根離子進(jìn)行選擇性分離，其獨(dú)特的離子分離機(jī)制為廢水中的磷資源回收提供了一種新的途徑。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水濃度、pH、電流密度及液體流速，可有效提高電滲析過(guò)程中磷酸鹽的濃縮效率[32-33]。

電滲析回收磷資源是一項(xiàng)很有潛力的技術(shù)，ZHANG等[34]研究電滲析回收廢水中的磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷回收率達(dá)93%。WANG等[35]采用常規(guī)電滲析和雙極離子交換膜耦合的電滲析技術(shù)回收廢水中的磷酸鹽，發(fā)現(xiàn)回收率在95.8%以上。ROTTA等[36]用電滲析技術(shù)成功地將15 mg/L的磷濃縮至120 mg/L。此外，有研究人員采用電滲析與MAP沉淀耦合的方法，實(shí)現(xiàn)了氮磷同步回收，研究結(jié)果表明溶液pH是控制MAP沉淀的關(guān)鍵因素，最佳pH為8.5～9.5[37]。

處于中試階段或應(yīng)用階段的電化學(xué)磷回收技術(shù)(主要包括電沉積、電絮凝、電容去離子及電滲析)的特點(diǎn)及適用廢水類(lèi)型見(jiàn)表1。

1.5 生物電化學(xué)技術(shù)

借助生物電活性細(xì)菌將有機(jī)物氧化分解而輸出電能或生產(chǎn)有用物質(zhì)的生物技術(shù)被稱(chēng)為生物電化學(xué)技術(shù)[40]。具有磷回收功能的生物電化學(xué)技術(shù)主要包括微生物燃料電池、微生物電解池和微生物脫鹽電池。

1.5.1 微生物燃料電池

微生物燃料電池能處理氧化還原廢水中的污染物并產(chǎn)生電能，在常溫、常壓和中性條件下可高效運(yùn)行[41-42]。有學(xué)者利用微生物燃料電池來(lái)活化消化污泥中的磷酸鐵，通過(guò)陰極室內(nèi)氫離子取代鐵離子，將消化污泥中的磷酸鐵活化成為正磷酸鹽[43]，之后有學(xué)者利用微生物燃料電池進(jìn)行磷的回收研究。YE等[44]從多方面評(píng)估并確定了雙室微生物燃料電池用于磷回收的可行性。MERINO JIMENEZ等[45]使用低成本人工海鹽來(lái)沉淀尿液中的磷，在增強(qiáng)產(chǎn)電的同時(shí)將尿液中MAP的沉淀率從21%提高到94%，研究表明，pH、進(jìn)水COD濃度和陰極曝氣量等對(duì)陰極的功率密度、放電效率、磷沉淀效率和磷沉淀率有顯著影響，是制約磷回收和產(chǎn)電量的主要因素。

表1 電沉積、電絮凝、電容去離子及電滲析磷回收技術(shù)特征Table 1 Characteristics of phosphorus recovery technologies by electrodeposition,electrocoagulation,capacitive deionization and electrodialysis

1.5.2 微生物電解池

微生物電解池是一種以微生物為反應(yīng)主體，在陰陽(yáng)極間施加電流，產(chǎn)生氫氣或者甲烷的電解電池。電解池中質(zhì)子的消耗導(dǎo)致局部pH升高，使得晶體在此產(chǎn)生，誘導(dǎo)生成Ca-P沉淀，實(shí)現(xiàn)磷回收[46-48]。微生物電解池中電流密度較低，減少了MAP結(jié)晶過(guò)程中水鎂石雜質(zhì)的形成，可通過(guò)MAP的形式回收城市污水處理廠(chǎng)剩余污泥中的氮磷。

CUSICK等[49]開(kāi)發(fā)了首個(gè)用于磷回收的單室微生物電解池，大大降低了MAP的回收成本。將MAP生成與制氫結(jié)合起來(lái)，在不銹鋼網(wǎng)狀陰極上結(jié)晶形成MAP，其應(yīng)用于模擬廢水處理時(shí)磷酸鹽去除率介于20%～40%。雙室微生物電解池可以通過(guò)離子交換膜在陰極室形成更高的pH，避免兩室間過(guò)大pH梯度對(duì)陽(yáng)極生物膜生長(zhǎng)和活性的抑制作用。梁永靜等[50]利用雙室微生物電解池開(kāi)展了剩余污泥熱堿水解液中回收MAP的研究，結(jié)果表明MAP在雙室微生物電解池中的生成速率遠(yuǎn)大于在單室微生物電解池中的生成速率。當(dāng)外加電壓為1.15 V時(shí)，雙室微生物電解池中MAP的生成速率為0.61 g/(m2h)。WANG等[51-52]采用雙室微生物電解池研究了生物電化學(xué)酸解氧化鎂誘導(dǎo)MAP結(jié)晶回收水溶液中磷的新方法，通過(guò)構(gòu)建雙室微生物電解池，使陽(yáng)極室中的鎂離子遷移到陰極室后與銨根離子和磷酸根離子反應(yīng)，在陰極電解液中形成MAP。在不同N/P的陰極電解液中，磷回收率為17.8%～60.2%。

1.5.3 微生物脫鹽電池

微生物脫鹽電池是將電沉積技術(shù)集成到生物電化學(xué)技術(shù)中，利用生物電流驅(qū)動(dòng)離子分離的技術(shù)，該技術(shù)由CAO等[53]提出。微生物脫鹽電池是在微生物燃料電池的基礎(chǔ)上增加一個(gè)或多個(gè)脫鹽室形成的，分別利用陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜將脫鹽室與陰極室、陽(yáng)極室分隔開(kāi)。在運(yùn)行過(guò)程中，陽(yáng)極微生物代謝發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，陰極室中發(fā)生還原反應(yīng)得到電子，兩室中電解液電荷不平衡，脫鹽室中陽(yáng)離子與陰離子分別通過(guò)陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜進(jìn)入陰極室與陽(yáng)極室，從而實(shí)現(xiàn)了脫鹽室中鹽水的淡化。

通過(guò)選擇脫鹽室、陽(yáng)極室和陰極室的離子交換膜的類(lèi)型，可實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的有效濃縮。磷酸鹽沉淀以MAP、HAP和藍(lán)鐵礦等為主。生活污水或人尿中的磷和氮可以通過(guò)微生物脫鹽電池進(jìn)行分離和收集[54-55]，其回收效率主要受溶液電導(dǎo)率、廢水與濃縮液的體積比等因素影響。pH、競(jìng)爭(zhēng)離子(如氯離子)、離子交換膜的結(jié)垢、原位或異位沉淀等問(wèn)題均會(huì)影響微生物脫鹽電池回收磷的效率[56]。

2 結(jié) 語(yǔ)

隨著優(yōu)質(zhì)易開(kāi)采的磷礦逐漸枯竭，磷產(chǎn)品的生產(chǎn)成本將會(huì)進(jìn)一步提高。通過(guò)對(duì)廢水中磷資源的有效回收，可以有效減少?gòu)U水處理過(guò)程中的磷排放，減輕對(duì)環(huán)境的不利影響。磷資源回收技術(shù)的具體應(yīng)用與廢水中磷的來(lái)源、濃度及形態(tài)密切相關(guān)。電化學(xué)技術(shù)回收磷的研究越來(lái)越多，但是大多數(shù)技術(shù)還停留在試驗(yàn)階段，尚未大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)和工藝特點(diǎn)，選擇其中一種或者幾種技術(shù)聯(lián)用，探索技術(shù)可行、回收效率高、雜質(zhì)含量低、回收產(chǎn)品價(jià)值高的磷回收方法。