劉德權(quán)，彭文昊，李慶娜，周文理

(1 湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410081；2 湖南普斯賽特光電科技有限公司，湖南 長沙 410116)

先進顯示技術(shù)是國家“十四五”期間部署的科技創(chuàng)新重要領(lǐng)域之一。作為下一代新型顯示技術(shù)，Mini/Micro-LED可以實現(xiàn)高亮度、高對比度、高動態(tài)顯示、寬色域和長使用壽命[1]，有望在大尺寸顯示上挑戰(zhàn)OLED技術(shù)(燒屏和壽命問題)。目前，Mini/Micro-LED全彩化顯示主要基于藍光芯片與綠色、紅色量子點材料的組合，或者近紫外芯片與藍色、綠色和紅色量子點的組合。商用的量子點主要是CdSe和InP[2]。CdSe量子點具有較高發(fā)光量子效率(IQE > 90%)和較窄發(fā)射帶(～30 nm)性質(zhì)，但是存在合成過程復(fù)雜穩(wěn)定性差和有毒鎘元素(RoHS規(guī)定< 100 ppm)的缺點[3]。作為無鎘量子點，InP已成為鎘系量子點的有力競爭者，但是IQE低(～70%)和半峰寬大(> 50 nm)，在高亮度和寬色域方面表現(xiàn)力差[4]。近年來，鹵化物鈣鈦礦量子點因具有光吸收系數(shù)高、發(fā)射光譜窄、光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)高、組成與尺寸可調(diào)、發(fā)射光譜可調(diào)等特性受到研究人員的廣泛關(guān)注。然而，由于藍色量子點的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)低，相關(guān)藍色發(fā)光器件的開發(fā)，尤其是符合國家電視系統(tǒng)委員會(NTSC)藍色標(biāo)準(zhǔn)的相對短波長(<470 nm)的器件，正面臨難以實際應(yīng)用的瓶頸問題。

離子摻雜是一種行之有效提升藍光量子點的光電性質(zhì)的策略。例如，對于藍紫光CsPbCl3QDs(406 nm)，Mondal等[16]通過Cd2+離子摻雜QDs可以使其PLQY提高至98%，同時光及空氣穩(wěn)定性也得到提高。Song等[14]通過向CsPbCl3QDs引入K+，將QDs的PLQY從3.2%增加至了10.3%，Yong等[17]通過Ni2+離子摻雜使藍紫光CsPbCl3QDs的PLQY超過90%。為滿足NTSC標(biāo)準(zhǔn)，固溶Br-使CsPbCl3的藍紫光紅移至460 nm的藍光是一種常見的做法。相對綠色CsPbBr3量子點而言，藍色CsPbBr1.5Cl1.5量子點PLQY較低。因此，如何提升其PLQY是亟待解決的問題。迄今為止，摻雜策略主要集中在ABX3形式的A或B位點摻雜，其中A是Cs和有機陽離子，B是金屬陽離子，X是鹵化物陰離子。A和B位點的多重協(xié)同摻雜的報道較少。

本文通過K+和Sr2+同時摻入CsPbBr1.5Cl1.5QDs的A和B位，實現(xiàn)多重離子共摻雜，形成藍光K+/Sr2+-CsPbBr1.5Cl1.5QDs。其中，Sr2+離子取代鈣鈦礦晶格中的部分Pb2+離子，提升了PLQY。進一步引入K+，QDs的PLQY進一步得到提升，壽命也相應(yīng)地增加。基于熒光光譜，吸收光譜，高分辨透射電鏡、X射線衍射，能譜分析和衰減曲線的結(jié)果分析，藍光量子點PLQY的提高和熒光壽命的延長源于晶格收縮和表面鈍化的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 CsPbBr1.5Cl1.5 QDs的制備

油酸銫前驅(qū)體的制備：所有合成均在帶有真空泵的Schlenk裝置中進行，并用N2保護。將0.267 g Cs2CO3、0.837 mL 油酸(OA)和10 mL 十八烯(ODE)加入到50 mL三口燒瓶中，在N2氛圍下脫氣10 min，然后在120 ℃下真空干燥約為1 h。通N2，將混合液進一步加熱至150 ℃，并保持10 min，直至碳酸銫完全溶解。

CsPbBr1.5Cl1.5QDs(CPBCl)膠體的制備：將10 mL ODE、0.188 mmol PbBr2及PbCl2裝入50 mL三口燒瓶中，在N2氛圍下室溫攪拌10 min，然后在120 ℃真空干燥1 h直至無氣泡生成。切換N2，將1 mL OA和1 mL 油胺(OAm)快速注入燒瓶中。再次在120 ℃下真空干燥1 h。當(dāng)溶液變澄清時，在N2氛圍下將溫度升高至170 ℃，并快速注入1 mL Cs-OA前驅(qū)體(預(yù)熱至100 ℃)。反應(yīng)20 s后，冰水浴冷卻至室溫。將該混合液以10000 rpm離心5 min，棄去上清液，將其中一半沉淀重新分散在2 mL正己烷中，以2000 rpm離心5 min，棄去沉淀，留下上清液，用于紫外，熒光光譜表征。另一半使用1 mL乙酸甲酯洗滌，以10000 rpm離心5 min，留下沉淀，40 ℃干燥。

1.2 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5 QDs的制備

將0.188 mmol PbBr2，0.188 mmol PbCl2/SrCl2和10 mL ODE裝入三口燒瓶，120 ℃真空干燥1 h。然后在氮氣下注入 1～2 mL OA和1 ～2 mL OAm。鹽完全溶解后，將溫度升至 180 ℃，并迅速注入1 mL Cs/K-OA前體溶液。反應(yīng)20 s后，用冰水浴迅速冷卻至室溫，后處理同上，得到Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5QDs(x=0-0.67，y=0-0.67)。

1.3 量子點的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)來測試樣品的形貌和組成。用日立F-4500熒光分光光度計測得樣品的熒光光譜。樣品的紫外吸收光譜是由UV-2450分光光度計(Shimadzu， Japan)所測得。利用FSP920組合式熒光儀測量樣品的熒光壽命。采用愛丁堡FLS1000表征樣品的量子效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5 QDs的結(jié)構(gòu)及形貌

CsPbBr1.5Cl1.5和Cs0.5K0.5Pb0.8Sr0.2Br1.5Cl1.5的TEM圖像如圖1所示。TEM圖顯示，K+/Sr2+離子的摻入導(dǎo)致樣品的形貌更加趨于立方體，說明了K+/Sr2+的引入能夠提升量子點的結(jié)晶性。從圖1的HRTEM插圖來看，CsPbBr1.5Cl1.5QDs的晶面間距為4.09，引入K+/Sr2+后，其晶面間距為4.05，顯示晶格收縮。研究表明， Sr2+(118 pm)和Pb2+(119 pm)的離子半徑相似，Sr2+離子容易取代Pb2+離子，可以降低Pb的毒性，但不容易導(dǎo)致晶格收縮。K+半徑(133 pm)顯著小于Cs+(167 pm)，K+的摻入引起鈣鈦礦晶格微小的收縮。

圖1 CsPbBr1.5Cl1.5(a)和Cs0.5K0.5Pb0.8Sr0.2Br1.5Cl1.5(b)的

圖2中給出了Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5的XRD圖譜。由 圖2可知，未進行任何摻雜的樣品CsPbBr3(CPB)的XRD圖譜與PDF#54-0752一致。當(dāng)加入Cl-離子之后，量子點的衍射峰明顯向高角度偏移，說明形成了固溶體量子點CsPbBr1.5Cl1.5(CPBCl)[20]。當(dāng)只摻入少量Sr2+時，CPBCl的衍射峰位的幾乎無移動，這可能由于Sr2+和Pb2+的半徑相似[21]。隨著K+摻雜濃度的增加，則發(fā)現(xiàn)XRD圖譜中檢測到雜相KBr0.5Cl0.5(PDF#22-0800，圖2中以+標(biāo)注)。根據(jù)樣品的發(fā)射光譜可知，雜相的存在并不會對樣品的發(fā)光有任何影響，反而由于鹵化鉀的存在鈍化了量子點表面的缺陷，提升了量子點的PLQY。同時觀察XRD圖譜可發(fā)現(xiàn)，向QDs中引入K+/Sr2+，衍射峰略微移向更高的角度，這也證明了K+/Sr2+的成功摻入。此外，EDS能譜的結(jié)果(圖3)也顯示樣品中的K+和Sr2+的存在，也表明了離子摻雜的成功。

圖2 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5的XRD圖譜

圖3 CsPb0.8Sr0.2Br1.5Cl1.5(a)和Cs0.5K0.5Pb0.8Sr0.2Br1.5Cl1.5(b)的EDS圖

2.2 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5 QDs的光學(xué)性質(zhì)

在365 nm紫外燈照射下，計量比為Cs0.33K0.67Pb0.8Sr0.2Br1.5Cl1.5QDs顯示最強的藍光。根據(jù)樣品的紫外吸收光譜圖(圖4a)，隨著K+濃度逐漸增加，樣品的吸收峰發(fā)生了紅移。圖4b顯示，在365 nm激發(fā)下，只摻雜K+或Sr2+都一定程度提升了藍光量子點的發(fā)光強度，單摻Sr2+時PLQY由8.46%提升至11.62%，單摻入K+時PLQY可提升至21.03%，而當(dāng)兩種離子共摻后，樣品的發(fā)光強度進一步提高，PLQY進一步提高至32.65%。QDs的PLQY增強主要是歸因于表面缺陷的鈍化。研究表明，QDs表面缺陷包含大量的Pb原子或者鹵化物空位，嚴重猝滅PLQY[22]。將K+引入CsPbBr1.5Cl1.5中，K+與其表面的過量鹵素離子可以形成鹵化鉀鈍化層，減少表面缺陷，從而降低了非輻射躍遷幾率[23]。再者，向QDs中引入Sr2+，由于半徑相近的Sr2+取代Pb2+，由表面配位不足的Pb原子引起的表面缺陷也得以減少，從而進一步提高了CsPbBr1.5Cl1.5的PLQY[24]。

圖4 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5 QDs的光學(xué)性質(zhì)

2.3 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5 QDs的熒光壽命

圖5 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5的熒光衰減曲線

表1 Cs1-xKxPb1-ySryBr1.5Cl1.5的熒光壽命

3 結(jié) 論

通過多陽離子協(xié)同摻雜策略，利用改進的熱注入法成功地制備了K+/Sr2+共摻的藍光CsPbBr1.5Cl1.5量子點。通過多種表征手段證實了量子點中K+和Sr2+成功摻雜。其中，Sr2+離子摻入鈣鈦礦晶格中以部分替代Pb2+離子，減少了鉛的毒性，也提升了發(fā)光量子效率，K+摻雜鈍化了QDs的表面缺陷。K+/Sr2+共摻顯著提高了QDs的發(fā)光量子效率和延長了熒光壽命。K+/Sr2+共摻雜的CsPbBr1.5Cl1.5藍色量子點有望用于Mini/micro LED顯示。