王心如，劉嘉怡，丁 晗，杜錦濤，趙會(huì)玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 201424)

不同于傳統(tǒng)電容器和蓄電池，超級(jí)電容器具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電效率高、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)[3-6]。早在1879年，德國(guó)物理學(xué)家helmhobz利用“雙電層”理論解釋了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，為其研究提供了理論基礎(chǔ)[7]。超級(jí)電容器主要由電極、電解液、隔膜和外殼四個(gè)部分構(gòu)成[8]，電極則是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的核心部件。電極材料的研發(fā)與改進(jìn)能提高超級(jí)電容器的能量密度，包括其尺寸框架、孔徑分布、雜原子摻雜等的研究，都旨在提高電荷儲(chǔ)存能力[9]。

多孔碳材料具有良好的內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)，大的比表面積和孔體積，良好的穩(wěn)定性，是一種理想的電極材料[9]。多孔碳材料的性質(zhì)不僅與其微觀結(jié)構(gòu)、孔隙大小密切相關(guān)，雜原子的摻雜對(duì)其性能也有很大的影響。摻雜在碳微球中的非金屬雜原子有氮、磷、硫、硼等[10-14]。雜原子的摻雜會(huì)對(duì)碳微球表面改性，一方面可以引入缺陷，改變碳材料的電子能量狀態(tài)，促進(jìn)電子的流通；另一方面可以改變碳材料的潤(rùn)濕性和極性，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能[15]。氮與碳是元素周期表中的相鄰元素，半徑相似，但是氮具有與碳原子不同的電子構(gòu)型和電負(fù)性(N的電負(fù)性為3.04， C的電負(fù)性為2.55)；氮摻雜到多孔碳骨架中可以改變它們的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)使晶格失配最小化，從而產(chǎn)生獨(dú)特的電子特性[16]。

不僅非金屬元素的摻雜會(huì)改變碳微球材料的性質(zhì)，金屬元素的摻雜及絡(luò)合也會(huì)改變碳微球的電子價(jià)鍵與電子云密度，改變其能量狀態(tài)，從而影響電子躍遷及導(dǎo)電性；另一方面，改變碳微球的孔徑分布，更容易形成多級(jí)孔。鐵元素作為過(guò)渡金屬，很容易與其他物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合，改變分子的價(jià)鍵及結(jié)構(gòu)，從而改變分子的極性及導(dǎo)電性，同時(shí)使分子酸堿性發(fā)生改變，改變其電子遷移[17]。本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單的乳液聚合法，以雜原子摻雜的中空多孔碳微球的合成為方向，制備了一種過(guò)渡金屬絡(luò)合的摻氮碳微球，并表征了其表面形貌和電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 超級(jí)電容器的電極結(jié)構(gòu)及工作原理

電極是超級(jí)電容器中最重要的部分，電極由活性物質(zhì)和集流體兩個(gè)部分構(gòu)成[8]，最常用的活性物質(zhì)是碳材料。碳微球材料有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有制備方法簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為最廣泛應(yīng)用的電極材料[18-19]。

超級(jí)電容器的雙電層結(jié)構(gòu)，主要依靠電極與電解質(zhì)界面之間的靜電作用實(shí)現(xiàn)正負(fù)離子的來(lái)回遷移[18]，如圖1所示，兩側(cè)為正負(fù)電極，中間為電解液，如果在電極之間施加一個(gè)小于電解液分解電壓的電壓，電解液中正、負(fù)離子將迅速分別地向兩極移動(dòng)，并在電極表面形成緊密的電荷層，即雙電層，雙電層的厚度通常很小，會(huì)產(chǎn)生極大的電容量。

圖1 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)原理圖

1.2 試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)試劑：苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過(guò)硫酸鉀(APS)、鹽酸多巴胺、六水合氯化鐵、已配置好的Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平(AL-104，梅特勒)、油浴鍋(河南豫康)、磁力攪拌器、烘箱、高速離心機(jī)(TG18G，湖南凱達(dá))、循環(huán)水泵、管式爐、馬弗爐、超聲波清洗機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PS模板的制備

取20 mL苯乙烯、1.9 mL丙烯酸和0.25 g SDS溶于90 mL去離子水中，加熱攪拌，溫度升至70 ℃以后，加入0.26 g APS，繼續(xù)保持溫度在70 ℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h，得到種子乳液；取4 mL種子乳液溶于100 mL去離子水中，攪拌，以5 s每滴的速度滴加23 mL苯乙烯，滴加完成后，加入2 mL AA和0.15 g APS，繼續(xù)反應(yīng)6 h，抽濾，烘干，得到PS微球。

1.3.2 多巴胺包覆及雜原子絡(luò)合

取6組100 mL的Tris-HCl緩沖液，編號(hào)1～6號(hào)，1～5號(hào)加入1 g的FeCl3·6H2O 作催化劑和絡(luò)合劑，6號(hào)不加，然后6組再分別加入25 mL的PS種子乳液，6組溶液先攪拌30 min，再分別加入0.25 g鹽酸多巴胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，1號(hào)反應(yīng)1 h， 2號(hào)2 h，3號(hào)3 h，4號(hào)4 h，5號(hào)同6號(hào)一樣反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，分別抽濾、烘干，得到不同包覆時(shí)間的PS@PDA·Fe，依次記為PS@PDA·Fe-1、PS@PDA·Fe-2、PS@PDA·Fe-3、PS@PDA·Fe-4、PS@PDA·Fe-5。(由于6號(hào)組反應(yīng)所制得產(chǎn)物太過(guò)細(xì)小，無(wú)法滿足參加后續(xù)燒制環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)產(chǎn)量，故舍去。)

1.3.3 高溫?zé)?/p>

將得到的固體物質(zhì)在N2氛圍下，初始溫度50 ℃，升溫速率10 ℃/min，最高溫度為700 ℃，保溫時(shí)間2 h的程序下分別進(jìn)行燒制，得到含多雜原子摻雜的中空碳微球，分別依次記為 PDA·Fe-1、PDA·Fe-2、PDA·Fe-3、PDA·Fe-4、PDA·Fe-5。

2 實(shí)驗(yàn)表征

2.1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

掃描電鏡(Scanning Electron Microscope)可以觀察到材料的微觀形貌，同時(shí)對(duì)材料的表面元素進(jìn)行定性分析。本論文中采用的掃描電鏡是JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，對(duì)PS、PDA·Fe分別進(jìn)行SEM觀測(cè)。

2.2 電化學(xué)表征

電化學(xué)表征是檢測(cè)電極材料性能的基本方法，本論文中采用的儀器是電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華)。

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

循環(huán)伏安法是一種分析電極材料性能的重要方法，該方法通過(guò)控制電勢(shì)恒定變化來(lái)測(cè)試電極相應(yīng)電流的變化，從而得到循環(huán)伏安曲線。本文主要采用三電極測(cè)試體系對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)性能表征，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)的玻碳電極，電解質(zhì)溶液是 0.1 mol/L Na2SO4溶液，測(cè)試設(shè)置參數(shù)為：電壓區(qū)間為-1～1 V，初始電位為-1 V，初始電極為Negative，掃描圈數(shù)為10圈，采樣間隔為0.01 V。

2.2.2 恒電流充放電測(cè)試

恒電流充放電測(cè)試是使處于特定充/放電狀態(tài)下的電極在恒電流條件下進(jìn)行充放電，考察其電位隨時(shí)間的變化。本實(shí)驗(yàn)中恒電流充放電測(cè)試與循環(huán)伏安測(cè)試的實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備完全一致，測(cè)試設(shè)置參數(shù)為：數(shù)據(jù)存儲(chǔ)間隔為0.1 s，電壓范圍為 -1～1 V，循環(huán)圈數(shù)為100圈，電流密度在0.5～2 A/g范圍內(nèi)變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)量分析

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們得到了多組絡(luò)合雜原子的摻氮中空碳微球產(chǎn)物，產(chǎn)物均為黑色粉末狀固體，質(zhì)地較軟。

實(shí)驗(yàn)顯示不使用催化劑時(shí)以相同的方法與試劑制備的產(chǎn)物質(zhì)量微小，產(chǎn)物顆粒過(guò)細(xì)，而表1說(shuō)明，以FeCl3·6H2O為催化劑和絡(luò)合劑時(shí)，無(wú)論反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，產(chǎn)物質(zhì)量均高于不使用催化劑時(shí)的產(chǎn)物質(zhì)量，說(shuō)明在多巴胺包覆的過(guò)程中，F(xiàn)e3+的加入能有效提高反應(yīng)的產(chǎn)率；同時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)包覆程度也有影響，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量最大。

表1 摻鐵離子不同包覆時(shí)間下的產(chǎn)品質(zhì)量

3.2 形貌表征分析

如圖2(a)所示，PS微球?yàn)橐?guī)整的球形，大小均勻，其粒徑約為20 nm；圖2(b)可知，包覆和碳化后，微球粒徑變大，大小均勻，粒徑均一，約200 nm，且球形結(jié)構(gòu)較完整；但是PDA·Fe粒子粘附堆積、團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，可能因?yàn)楫a(chǎn)物沒(méi)有洗滌干凈，存在殘留粘附物。

圖2 PS微球掃描電鏡(a)和PDA·Fe掃描電鏡(b)

3.3 電化學(xué)測(cè)試分析

實(shí)驗(yàn)中，先對(duì)玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理，然后在0.5 mol/L濃硫酸溶液中掃描活化至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定。同時(shí)稱(chēng)量研磨過(guò)的產(chǎn)物5 mg，并將其溶于1000 μL0.05%Nafion溶液中，超聲分散20 min后制得分散液。取兩次10 μL分散液分別滴涂到活化后的玻碳電極表面，風(fēng)干后即可進(jìn)行測(cè)試。如圖3所示，CV曲線的形狀接近于矩形，說(shuō)明材料具有雙電層電容結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品循環(huán)伏安曲線示意圖

圖4為PDA·Fe系列在掃描速率為0.2 V/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。圖中可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間的CV曲線大致呈矩形，說(shuō)明材料主要為雙電層電容結(jié)構(gòu)；其中PDA·Fe-1和PDA·Fe-2在-0.3～0.2 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出較為明顯的氧化還原峰，說(shuō)明摻雜的氮元素和鐵元素成功引起了氧化還原反應(yīng)，所制備的雙摻雜碳材料同時(shí)具有雙層電容與贗電容。CV曲線所包圍的面積隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸減小，表明在PDA與Fe用量比一定的情況下，F(xiàn)e的改性效果隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而下降，這可能是由于PDA·Fe-1材料中含中空結(jié)構(gòu)的碳微球較多，比表面積較大。由于PS微球不含與Fe3+作用的基團(tuán)，故Fe3+主要以離子的形式存在反應(yīng)體系中，僅靠較弱的范德華力靜電作用吸附在PS微球表面，多巴胺加入后，溶液存在著兩種反應(yīng)，如圖5所示，一種為主反應(yīng)——以PS微球?yàn)楹说亩喟桶方j(luò)合鐵的包裹反應(yīng)，一種為副反應(yīng)——多巴胺和鐵共同作用的絡(luò)合反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，由于Fe與PS包裹得并不緊密，副反應(yīng)更易進(jìn)行，主反應(yīng)制得的核殼結(jié)構(gòu)的PS@PDA·Fe微球占比減少，而副反應(yīng)得到的實(shí)心微球數(shù)量變多。經(jīng)高溫?zé)坪螅硐氲碾p摻雜碳微球?yàn)閾碛幸欢捉Y(jié)構(gòu)的中空碳微球，而副產(chǎn)物則為含一定孔結(jié)構(gòu)的實(shí)心碳微球。與中空結(jié)構(gòu)相比，實(shí)心結(jié)構(gòu)的比表面積減小，不利于電解液離子在孔隙通道中的擴(kuò)散、接觸與反應(yīng)，大大降低了傳質(zhì)效率，故使電化學(xué)性能相應(yīng)降低。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下材料的循環(huán)伏安曲線

圖5 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)示意圖

對(duì)PDA·Fe-1進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并改變掃描速率υ(V/s)，分別設(shè)置為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20， 得到一組CV曲線，如圖6所示，然后對(duì)所有PDA·Fe產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試并計(jì)算比電容，公式[1]如下：

圖6 PDA·Fe-1在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

(1)

(2)

式中：Cm——比電容，F(xiàn)/g

A——循環(huán)伏安曲線I和V包圍的面積，A·V

m——負(fù)載在玻碳電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g

υ——掃描速率，V/s

ΔV——充放電過(guò)程電勢(shì)窗大小，V

由圖6、圖7所示，反應(yīng)時(shí)間為1 h，掃描速率0.01 V/s時(shí)，比電容最大，當(dāng)掃速?gòu)?.01 V/s增加到0.20 V/s時(shí)，CV曲線逐漸出現(xiàn)氧化還原峰，而形狀并未發(fā)生較大改變，電容也隨之衰減，這表明在較低掃速時(shí)，碳材料主要為雙電層原理進(jìn)行儲(chǔ)能，而隨著掃描速率的增加，碳材料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p電層電容和贗電容協(xié)同儲(chǔ)能的狀態(tài)，這可能是由于所制備碳材料的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)不利于電解液在高速率下的浸潤(rùn)和傳輸；同時(shí)隨著包覆時(shí)間增長(zhǎng)，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的加劇也會(huì)使副產(chǎn)物增多，比表面積利用率下降，從而使電解液離子的傳輸效率下降。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間制備碳材料在不同掃描速率下的比電容

圖8(a)和(b)分別是PDA·Fe-3和PDA·Fe-4在電流密度為0.1 A/g下的恒電流充放電曲線，循環(huán)圈數(shù)為100圈，可以看出，每個(gè)循環(huán)充放電時(shí)間基本相等，100圈循環(huán)以后充放電電壓還是穩(wěn)定在-1～1 V，說(shuō)明所得產(chǎn)品穩(wěn)定性較好。

圖8 PDA·Fe-3和(a)PDA·Fe-4(b)在電流密度為0.1A/g下的恒電流充放電曲線

恒電流充放電測(cè)試計(jì)算比電容公式[20]如下：

(3)

式中：C——比電容，F(xiàn)/g

I——放電過(guò)程中電流大小，A

Δt——一次充放電過(guò)程的放電時(shí)間，s

m——負(fù)載在玻碳電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g

ΔV——充放電過(guò)程電勢(shì)窗大小，V

對(duì)PDA·Fe系列碳材料在電流密度為0.1 A/g下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，再利用式(3)計(jì)算相應(yīng)比電容，得數(shù)據(jù)表如表2，可得由恒電流充放電測(cè)試所得的比電容也是隨著產(chǎn)品包覆時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，1 h的產(chǎn)品比電容最大，與上述循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果吻合，假設(shè)原因成立。

表2 恒電流充放電法計(jì)算獲得的不同反應(yīng)時(shí)間下材料的比電容

4 結(jié) 論

本文先通過(guò)乳液聚合法制備得到PS微球，然后在不同反應(yīng)時(shí)間下，以FeCl3·6H2O為催化劑和絡(luò)合劑，使多巴胺包覆在PS模板上，再高溫?zé)频玫阶罱K產(chǎn)物，并對(duì)其進(jìn)行形貌表征與電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示反應(yīng)時(shí)間為1 h的產(chǎn)物比電容最大，其電化學(xué)性能最佳。在對(duì)碳微球材料的改性修飾過(guò)程中，引入N元素，并協(xié)同過(guò)渡金屬Fe的催化作用與絡(luò)合作用，可以有效提高產(chǎn)物收率，加速包覆反應(yīng)的進(jìn)程；同時(shí)增加產(chǎn)物的比電容，在雙電容的基礎(chǔ)上形成贗電容，共同提高了其電化學(xué)性質(zhì)。該結(jié)論表明：對(duì)碳材料進(jìn)行氮摻雜與金屬摻雜能提高材料的電化學(xué)性能，在今后的超級(jí)電容器電極材料研究領(lǐng)域具有良好的前景。

同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，直接利用多巴胺與過(guò)渡金屬離子的絡(luò)合作用對(duì)PS微球進(jìn)行包裹存在明顯的副反應(yīng)使得所制備產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)并未得到充分的利用，故我們擬在今后的研究中，加入羧基化或其他步驟對(duì)PS微球修飾改性[17]，再引入Fe減少副反應(yīng)的發(fā)生，使PDA更均勻、有效地包裹PS微球上形成中空碳微球；并且會(huì)嘗試通過(guò)簡(jiǎn)單可行的化學(xué)反應(yīng)對(duì)燒制后的產(chǎn)物進(jìn)行去鐵處理，使之形成多級(jí)孔道以提高其比表面積及利用率，從而提高其電化學(xué)性能。