彭揚(yáng)超，胡旺，劉雨昂，范勇，朱萬春，宋志光，馬強(qiáng)，郭玉鵬

吉林大學(xué)國(guó)家級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，長(zhǎng)春 130012

1 引言

長(zhǎng)期以來化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)主要是驗(yàn)證性的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，教學(xué)內(nèi)容和形式都較為單一，新形勢(shì)下，為了能更好地培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力、分析問題和解決問題及創(chuàng)新能力等，設(shè)計(jì)與科研前沿或生產(chǎn)實(shí)際聯(lián)系更為緊密的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)方法成為迫切需要。此類實(shí)驗(yàn)將更加注重化學(xué)不同學(xué)科方向基礎(chǔ)知識(shí)的融合，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)知識(shí)的融會(huì)貫通，使化學(xué)學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)踐的完美結(jié)合。

硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)的無氯含硫鉀肥，對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效地發(fā)展具有重要意義。調(diào)查表明，硫酸鉀在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供不應(yīng)求，近幾年每年需從國(guó)外進(jìn)口7萬噸左右。而我國(guó)氯化鉀與硫酸鈉資源相對(duì)豐富，同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)的廢液中常含有大量需要處理的硫酸鈉，因此，將氯化鉀與硫酸鈉通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的硫酸鉀肥料，不僅能夠增加企業(yè)生產(chǎn)的附加值，而且更加符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念[1–4]。

將氯化鉀與硫酸鈉制備硫酸鉀的二步法設(shè)計(jì)引入基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，結(jié)合對(duì)制備原理、方法的討論和對(duì)產(chǎn)物的分析檢測(cè)，不僅可以使學(xué)生的基本理論知識(shí)得到鞏固和升華，還可以讓學(xué)生了解工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際和發(fā)展動(dòng)態(tài)，使學(xué)生開闊視野，提高進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)探究的興趣。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

圖1為Na2SO4、KCl、K2SO4以及NaCl溶解度隨溫度的變化曲線。根據(jù)反應(yīng)方程式(1)和溶解度關(guān)系(圖1)，理論上可以通過復(fù)分解反應(yīng)一步法直接制備硫酸鉀，然而，實(shí)際情況下采用一步法會(huì)存在反應(yīng)不完全、產(chǎn)量和收率低，以及母液量大等問題。根據(jù)Na+, K+//Cl-, SO42-四元體系相圖(圖2)所示，硫酸鉀與相應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉沒有公共相區(qū)，且DP2> OP2，根據(jù)杠桿規(guī)則可知一步法制備硫酸鉀與兩步法相比產(chǎn)率過低。因此，為了解決上述問題，本實(shí)驗(yàn)采用兩步法來制備硫酸鉀，即：第一步先制備中間產(chǎn)物鉀芒硝，第二步以鉀芒硝作為反應(yīng)物來制備硫酸鉀。在AC線上的P0點(diǎn)投料，以較高產(chǎn)率得到中間產(chǎn)物鉀芒硝，這時(shí)再投入KCl，投料線變?yōu)锳N，生成K2SO4的比例變?yōu)镺P1/DP1，產(chǎn)率大為提高(OP1> DP1)。制備鉀芒硝和硫酸鉀的反應(yīng)方程式如(2)和(3)所示。

圖1 Na2SO4、KCl、K2SO4和NaCl溶解度隨溫度的變化曲線

圖2 兩步轉(zhuǎn)化法Na+, K+//Cl-, SO42-四元體系相圖

由圖1可知，Na2SO4和KCl的溶解度受溫度的影響較大，NaCl的溶解度隨溫度變化不明顯，且在40 °C時(shí)，Na2SO4的溶解度達(dá)到最大值。此外，提高反應(yīng)溫度(30–60 °C)，可使溶液過飽和度降低，利于晶體陳化，并且能夠減小吸附和包夾雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品純度的影響。因此，選擇40 °C作為反應(yīng)的溫度，能盡可能多地溶解反應(yīng)原料Na2SO4和KCl，同時(shí)也盡可能地提高產(chǎn)品的純度[5]。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸鉀(CP)、氯化鉀(CP)、超純水(18.2 MΩ)、硝酸銀(AR)、硝酸(AR)與水按體積比1 : 1混合而成的硝酸溶液、乙二醇(AR)、二氯熒光黃(CP)、乙醇(AR)。

2.3 儀器和表征方法

250 mL錐形瓶；100 mL燒杯；250 mL燒杯；250 mL容量瓶；100 mL容量瓶；50 mL棕色滴定管；20 mL移液管；洗耳球；25 mL量筒；玻璃坩堝式濾器；磁力加熱攪拌器(IKA公司)；循環(huán)水真空泵(河南鞏義實(shí)驗(yàn)儀器廠)；電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精科儀器有限責(zé)任公司)；X射線衍射儀(德國(guó)布魯克D8 ADVANCE)；電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)Agilent公司)。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

2.4.1 制備鉀芒硝

稱取8 g Na2SO4轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中，加入17 mL水?dāng)嚢璨⒓訜嶂?0 °C使Na2SO4完全溶解，并保持溫度在40 °C左右；稱取7.5 g KCl固體加入19 mL水中，加熱至40 °C，完全溶解后緩慢加入至Na2SO4溶液中，在40 °C下恒溫?cái)嚢?.5 h，緩慢冷卻至室溫使晶體完全析出，過濾，用少量冰水和乙醇洗滌，收集白色粉末，得到中間產(chǎn)物鉀芒硝(Na2SO4·3K2SO4)。將鉀芒硝置于120 °C干燥箱中干燥10 min，恒重后記錄產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算收率。在顯微鏡下觀察產(chǎn)物形貌，并用X射線衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.4.2 制備硫酸鉀

向50 mL燒杯中加入14 mL H2O、3.25 g KCl，攪拌并加熱至40 °C，待KCl完全溶解后將稱量好的5 g Na2SO4·3K2SO4加入燒杯中，40 °C恒溫連續(xù)攪拌1 h，冷卻至室溫繼續(xù)攪拌15 min使沉淀完全，過濾，用少量冰水和乙醇洗滌，收集白色粉末，即為K2SO4。將產(chǎn)品置于120 °C干燥箱中干燥10 min，恒重后記錄產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算收率。在顯微鏡下觀察產(chǎn)物形貌，并用XRD對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.4.3 產(chǎn)物離子含量的檢測(cè)

2.4.3 .1 ICP原子發(fā)射光譜法測(cè)定硫酸鉀和鉀芒硝中鉀鈉離子的含量

分別吸取一定量的Na+、K+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，見表1，并繪制工作曲線[6]。

表1 ICP原子發(fā)射光譜法工作曲線

準(zhǔn)確稱取0.2700 g硫酸鉀，溶解并定容于250 mL容量瓶中，吸取1 mL硫酸鉀溶液于50 mL容量瓶中，加入1 mL 1 : 1硝酸溶液，定容，測(cè)定其發(fā)射強(qiáng)度，并繪制工作曲線，計(jì)算所得樣品的濃度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及加標(biāo)回收率。

準(zhǔn)確稱取0.2600 g的鉀芒硝，溶解并定容于250 mL容量瓶中，吸取2 mL鉀芒硝溶液于50 mL容量瓶中，加入1 mL 1 : 1硝酸溶液，定容，測(cè)定其發(fā)射強(qiáng)度，并繪制工作曲線，計(jì)算所得樣品的濃度、RSD及加標(biāo)回收率。

2.4.3 .2 法揚(yáng)司法測(cè)定硫酸鉀中氯離子的含量

準(zhǔn)確稱取0.1000 g的基準(zhǔn)NaCl，溶解于250 mL水中，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取20 mL于錐形瓶中，加入一滴二氯熒光黃溶液，用5 × 10-3mol·L-1的硝酸銀溶液滴定至溶液變?yōu)榉奂t色，記錄硝酸銀溶液的用量。

準(zhǔn)確稱取3.0000 g的K2SO4樣品，溶解并轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，定容搖勻。移取20 mL硫酸鉀溶液于錐形瓶中，加入一滴二氯熒光黃溶液，用0.008 mol·L-1濃度的硝酸銀溶液滴定至溶液變?yōu)榉奂t色，記錄硝酸銀溶液的用量。

2.4.3 .3 分光光度法測(cè)定硫酸鉀中氯離子的含量

(1) 10 μg·mL-1氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

準(zhǔn)確稱取干燥的基準(zhǔn)NaCl固體0.1648 g用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入250 mL的容量瓶中并定容，搖勻，準(zhǔn)確移取2.5 mL于100 mL的容量瓶中定容，配置成10 μg·mL-1的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2) 0.1 mol·L-1硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

準(zhǔn)確稱取1.6987 g干燥的AgNO3固體，用去離子水充分溶解后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中并定容搖勻，配制成0.1000 mol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶夜，并儲(chǔ)于棕色瓶中備用。

(3) 氯化銀溶膠吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

依次移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于6只50 mL容量瓶中，依次加入4 mL 1 : 1硝酸、10 mL乙二醇、4 mL AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液，用去離子水定容搖勻。以相應(yīng)的不加氯離子的試劑作空白參比，用1 cm比色皿于440 nm處測(cè)吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(4) 樣品中氯離子濃度的測(cè)定。

準(zhǔn)確稱量0.3000 g K2SO4樣品于小燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶并定容、搖勻。準(zhǔn)確移取7.00 mL上述K2SO4溶液于50 mL容量瓶中，依次加入4 mL 1 : 1硝酸、10 mL乙二醇、4 mL AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液，用去離子水定容搖勻。以相應(yīng)的不加氯離子的試劑作空白參比，用1 cm比色皿于440 nm處測(cè)吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定其濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用KCl和Na2SO4為原料，第一步先合成中間產(chǎn)物鉀芒硝，第二步再加入KCl轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物K2SO4。還可通過設(shè)置分組對(duì)照實(shí)驗(yàn)充分鍛煉學(xué)生的團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力，同時(shí)還可進(jìn)一步探究各實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)期及影響。下面對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

3.1 鉀芒硝制備過程中水含量對(duì)于產(chǎn)率及質(zhì)量的影響

為探究第一步中不同水含量對(duì)于鉀芒硝產(chǎn)率和質(zhì)量的影響，我們?cè)O(shè)置了三組實(shí)驗(yàn)作為對(duì)照。在將總反應(yīng)體系物質(zhì)的量減少的同時(shí)分別向A、B、C實(shí)驗(yàn)組中加入1.5倍、2倍、2.5倍的理論水量(以母液為NaCl飽和溶液為理論水量)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，平行實(shí)驗(yàn)三次，其實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果如表2所示。

表2 探究水含量對(duì)鉀芒硝制備反應(yīng)產(chǎn)率和質(zhì)量的影響

從表2中數(shù)據(jù)可知，在相同攪拌時(shí)間下，水量的減少對(duì)于整體產(chǎn)量的提升效果顯著，鉀芒硝的產(chǎn)率有了大幅度的提升，同時(shí)K、Na離子的含量變化幅度不大。考慮到實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要，盡管產(chǎn)量隨著水量的減少產(chǎn)率增加顯著，但由于A組中兩澄清溶液混合攪拌發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)形成鉀芒硝白色沉淀的現(xiàn)象更為清晰，可為實(shí)驗(yàn)過程增添趣味性，故在鉀芒硝的制備過程中選用了條件A。

在鉀芒硝制備過程中，水含量?jī)H僅是影響最終結(jié)果的一個(gè)因素，可供探究的實(shí)驗(yàn)條件和因素依然豐富，如溫度、時(shí)間、水的蒸發(fā)、KCl研磨與否等等，而這正可用于各學(xué)校分組探究實(shí)驗(yàn)的開展。

3.2 硫酸鉀制備過程中時(shí)間對(duì)產(chǎn)率及質(zhì)量的影響

在第二步過程中，以條件A制備的鉀芒硝為原料進(jìn)一步制備最終產(chǎn)物K2SO4，并同樣設(shè)置了三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)I、II、III探究不同的轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率及質(zhì)量的影響(表3)。

表3 時(shí)間對(duì)硫酸鉀制備反應(yīng)產(chǎn)率及質(zhì)量的影響

由表3中數(shù)據(jù)可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率由77.73%不斷減少至46.74%。我們推測(cè)其原因?yàn)槿芤号c固體之間達(dá)到相平衡速率較慢，固相晶格中離子交換速率緩慢，依然有部分鉀芒硝的殘留和KCl的吸附與包夾導(dǎo)致。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Cl-含量由0.47% (1 h)減少到0.39% (2 h)，再到0.33% (3 h)，這充分驗(yàn)證了我們此前的猜想，即由于固液相離子交換速率限制，產(chǎn)品中存在一定KCl的吸附與包夾現(xiàn)象，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)品中KCl的包夾量得到一定程度的減少。用分光光度法測(cè)定Cl-含量也得到了與法揚(yáng)斯法一致的結(jié)果，但其與滴定結(jié)果間存在一定程度的系統(tǒng)誤差。通過ICP-AES所測(cè)得的KCl含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大。

由上可知，限于固液相離子交換速率的限制，K2SO4的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，但此過程中雜質(zhì)的減少十分有限，產(chǎn)品的純度并沒有得到明顯的提升，因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)教學(xué)的開展中，受制于教學(xué)時(shí)長(zhǎng)的限制，第二步的反應(yīng)時(shí)間不應(yīng)過長(zhǎng)，一小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間即能得到較好的結(jié)果。

3.3 通過顯微鏡及XRD對(duì)產(chǎn)品形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征

將制備好的鉀芒硝中間體與K2SO4產(chǎn)品置于顯微鏡下觀察其晶體顆粒的性狀。

圖3(a)為鉀芒硝在顯微鏡下放大200倍的照片，鉀芒硝為長(zhǎng)針狀結(jié)晶；圖3(b)、(c)、(d)分別為K2SO4制備實(shí)驗(yàn)中I、II、III組產(chǎn)品在顯微鏡下的圖像，可觀察到K2SO4為顆粒狀結(jié)晶，較大的K2SO4晶體上附著較多的小晶粒，且此附著現(xiàn)象并未隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，可能為冷卻過程中大量K2SO4小晶粒析出，陳化時(shí)間不足導(dǎo)致。

圖3 鉀芒硝樣品(a)和硫酸鉀樣品(b)、(c)、(d)在顯微鏡下的形貌

圖4(a)、圖4(b)分別為鉀芒硝樣品、K2SO4樣品的XRD衍射圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，產(chǎn)品具有較高的純度，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰重疊程度較好。通過查閱對(duì)應(yīng)的PDF卡片可知，鉀芒硝的空間群為P3m1，為三方晶系，硫酸鉀的空間群為Pmcn，正交晶系，這與之前在顯微鏡中觀察到的晶體形狀相吻合：鉀芒硝為針狀結(jié)晶，硫酸鉀為塊狀結(jié)晶。

圖4 鉀芒硝樣品和硫酸鉀樣品的XRD衍射圖譜

在進(jìn)行顯微鏡觀察與XRD衍射圖分析的過程中，可充分鍛煉學(xué)生對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)的熟練運(yùn)用，進(jìn)一步理解空間群與晶體外形之間的關(guān)系以及XRD的工作原理，使理論知識(shí)與實(shí)驗(yàn)教學(xué)得以充分聯(lián)系。同時(shí)，訓(xùn)練了學(xué)生利用JADE處理XRD衍射圖譜數(shù)據(jù)、Origin繪制XRD圖的方法，使學(xué)生利用軟件繪圖及解析XRD圖的能力得到充分的鍛煉和提高。

4 結(jié)語

本文設(shè)計(jì)了基于四元相圖為指導(dǎo)的兩步法合成K2SO4實(shí)驗(yàn)，將解決工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際問題引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，并將K2SO4的制備與產(chǎn)物分析實(shí)驗(yàn)結(jié)合，深入探究K2SO4制備的實(shí)驗(yàn)原理和方法。該實(shí)驗(yàn)的原理部分結(jié)合了物理化學(xué)中相圖的知識(shí)；實(shí)驗(yàn)過程中充分鍛煉了學(xué)生的無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作；通過滴定、分光光度法等了解產(chǎn)物的質(zhì)量的檢測(cè)，通過顯微鏡和XRD觀測(cè)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特征，ICP原子發(fā)射光譜法研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響；同時(shí)學(xué)習(xí)譜圖解析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪圖，訓(xùn)練科研論文查閱能力?；诠I(yè)生產(chǎn)背景的實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生有進(jìn)一步的思考與拓展，讓學(xué)生對(duì)所學(xué)原理在實(shí)驗(yàn)過程中的應(yīng)用能有更深入的體會(huì)，提高學(xué)生的實(shí)踐創(chuàng)新能力。本實(shí)驗(yàn)可作為模塊化實(shí)驗(yàn)教學(xué)，根據(jù)各學(xué)校不同學(xué)時(shí)和教學(xué)需求選擇不同模塊進(jìn)行教學(xué)，可分別完成K2SO4制備、產(chǎn)物的化學(xué)分析、產(chǎn)物的儀器分析及實(shí)驗(yàn)原理的探究等部分，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣和實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。

5 實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新點(diǎn)聲明

(1) 將工業(yè)生產(chǎn)前沿引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，使應(yīng)用與實(shí)驗(yàn)教學(xué)深度結(jié)合。

(2) 將相圖知識(shí)引入無機(jī)與分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

(3) 模塊化教學(xué)，適合不同教學(xué)需求，并可分組進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)。