童新陽，葛子健，劉煜超，姚奇志,3,*，李玲玲,3,*

1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)少年班學(xué)院，合肥 230026

2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

3化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))，合肥 230026

1 引言

碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)是一種碳基量子點。所謂量子點(quantum dots，QDs)是指尺寸很小(2–10 nm)的球形或類球形顆粒。小尺寸引起量子限域效應(yīng)，使其具有不同于大尺寸材料的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)[1,2]。此外，碳量子點還具有低毒、良好的生物相容性和水溶性、原料來源廣等優(yōu)勢，在光伏、催化、環(huán)境監(jiān)測，特別是生物標記和生物成像等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[3–7]。鑒于此，人們開發(fā)出多種實驗室合成碳量子點的方法，如電弧放電法[8]、激光剝蝕法[9,10]、電化學(xué)合成法[11,12]、化學(xué)氧化法[13]、燃燒法[14]、水熱合成法[15]、微波合成法[16,17]、模板法[18]等。

為揭開碳量子點這一新型熒光材料的神秘面紗，我們通過對文獻方法優(yōu)化，將目前僅能在實驗室制備的碳量子點，創(chuàng)新性地轉(zhuǎn)化為居家實驗，面向不同知識儲備人群，針對性地開發(fā)了系列科普活動方案。具體如下：(1) 實驗室方法轉(zhuǎn)化為居家科普實驗，安全、有趣、易操作：以苦瓜頭、果皮等廚余物為碳源，利用烤箱或微波爐，中小學(xué)生在家長的指導(dǎo)下，即可輕松做出碳量子點；(2) 踐行3Rs (Reduce, Reuse, Recycle)理念：以廚余物為碳量子點制備原料，助力廚余物的資源化利用；(3) 科普內(nèi)容層次化，多方位展現(xiàn)廚余物的“高光時刻”：面向中小學(xué)生、幼兒園小朋友群體，采用精心制作的原創(chuàng)手繪動畫介紹碳量子點知識，并開展碳量子點制備和相關(guān)應(yīng)用游戲；面向高中生，在掌握居家制備方法的基礎(chǔ)上，請他們走進實驗室，開展熒光多色調(diào)控、金屬離子檢測等探究，激發(fā)青少年學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣和熱情；面向社會大眾，科學(xué)辟謠，提升公眾科學(xué)素養(yǎng)。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

在大量文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，基于安全、綠色、易操作等考慮，僅以果皮等廚余物為原料，對實驗室制備碳量子點的水熱法進行改進和優(yōu)化，創(chuàng)新性地開發(fā)為居家即可實現(xiàn)的科普實驗。

2.1.1 碳量子點制備原理

苦瓜頭、香蕉皮、橙子皮和西瓜皮等廚余物的糖類、維生素等，經(jīng)高溫碳化，可生成大量碳顆粒，其中尺寸2–10 nm的顆粒具有熒光特性，經(jīng)表征確定為碳量子點，見圖1。

圖1 制備原理示意圖

2.1.2 碳量子點熒光機理

碳量子點尺寸極小，其電子被限制在很小的空間內(nèi)，處于分立的能級。被紫外光照射時，電子捕獲光子，受到激發(fā)，躍遷到更高的能級。激發(fā)態(tài)電子不穩(wěn)定，很快跳回基態(tài)，多余的能量以一定波長的光發(fā)射——產(chǎn)生熒光，發(fā)光機理如圖2所示。

圖2 熒光機理示意圖

2.2 原料與試劑

居家實驗所用碳源材料均來自廚余物，如苦瓜頭、香蕉皮、西瓜皮和橙子皮。碳量子點的應(yīng)用探究，如金屬離子檢測，所需試劑見表1，生產(chǎn)廠家均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

表1 金屬離子檢測所需試劑

2.3 設(shè)備與儀器

實驗所用主要儀器和設(shè)備見表2、表3。

表2 制備實驗所用儀器

表3 表征實驗所用設(shè)備

2.4 實驗步驟

2.4.1 探索篇之文獻探究：實驗室水熱法

此部分為居家廚房制備碳量子點的前期實驗室探究。參照Dong[19]的方法：將苦瓜頭洗凈，切成小塊，稱取30 g，置于反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封后在200 °C烘箱中反應(yīng)10 h，冷卻至室溫。加入30 mL純水超聲分散后，用0.22 μm濾膜抽濾，收集淡黃色濾液，制備過程見圖3。

圖3 水熱法流程圖

2.4.2 探索篇之向前一步：嘗試烘箱法

然而水熱法涉及到高溫高壓等苛刻條件，鑒于科普實驗的需要，我們以不同廚余物為原料，對溫度、時間等進行進一步探究和優(yōu)化，改用烘箱烘烤法，如200 °C直接碳化苦瓜頭2 h，也能得到相似的產(chǎn)物。流程見圖4。

圖4 烘箱法流程圖

2.4.3 探索篇之出奇制勝：居家烤箱/微波爐法

在烘箱法的基礎(chǔ)上，我們優(yōu)化原料前處理方法：將苦瓜頭用榨汁機粉碎，打碎的濾渣置于烤箱220 °C烘烤1 h (或微波爐輻照30 min)。冷卻至室溫，磨成粉末；粉末分散于自來水，攪拌10 min，濾網(wǎng)(100目)過濾，收集淡黃色濾液，制備流程見圖5。

圖5 居家制備流程圖

2.4.4 探索篇之色彩斑斕：多色熒光調(diào)控

為獲得更加豐富的熒光，我們在實驗室以苦瓜為碳源，輔以化學(xué)試劑，或者直接將居家制備的產(chǎn)物分散到不同溶劑中，嘗試多色熒光的有效調(diào)控。

2.4.5 身份篇：居家碳量子點表征

將濾液稀釋后，紫外燈下所有樣品均能發(fā)出熒光，初步認為產(chǎn)物為碳量子點。為進一步證明，我們用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將產(chǎn)物溶液60 °C旋干，并通過X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)、X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)、紅外光譜、熒光光譜等對其分析表征。

2.4.6 應(yīng)用篇：居家碳量子點應(yīng)用探究

2.4.6 .1 金屬離子的檢測

配制一定濃度的Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、V3+和Cr(VI) 10種金屬離子溶液，探究金屬離子對碳量子點熒光的猝滅效果，以獲得碳量子點對不同金屬離子檢測的可能性。操作如下：

(1) 準確稱取0.3850 g重鉻酸鉀，定容于250 mL容量瓶中，搖勻備用。其他金屬離子溶液同樣配制，濃度見表4。

表4 金屬離子對熒光的猝滅現(xiàn)象

(2) 碳量子點標準溶液：稱取3.0 g由苦瓜頭居家制備的產(chǎn)物，加入30 mL純水超聲分散10 min，0.22 μm濾膜過濾，得到淡黃色溶液。

(3) 準確移取1.00 mL碳量子點標準溶液，稀釋定容于250 mL容量瓶中。分別移取2.50 mL該碳量子點溶液于10個燒杯中，依次加入20.00 mL不同金屬離子于對應(yīng)燒杯中，攪拌10 min后，紫外燈下觀察熒光猝滅情況。

2.4.6 .2 Cr(VI)溶液的檢測限

分別移取2.50 mL稀釋后碳量子點溶液于1、2號石英燒杯中，1號加入一定體積的3 mg·L-1Cr(VI)溶液，2號加入等體積純水，定容到50.00 mL，紫外燈下觀察熒光變化情況。

2.4.6.3 碳量子點濃度與檢測效果

分別移取稀釋不同倍數(shù)的碳量子點溶液2.50 mL于1、2號石英燒杯，1號燒杯加入6 mg·L-1Cr(VI)25.00 mL溶液，2號燒杯加入等體積水，定容到50.00 mL，紫外燈下觀察熒光變化情況。

2.5 實驗結(jié)果討論

2.5.1 產(chǎn)物的熒光檢測

以廚余物為原料，經(jīng)實驗室水熱法和居家烤箱法制備的產(chǎn)物溶液稀釋后，分別用紫外燈、驗鈔燈照射，均發(fā)出明亮的藍色熒光(圖6、圖7)。

圖6 水熱法產(chǎn)物溶液在自然光(左)和紫外燈(右)下的對比圖

圖7 烤箱法產(chǎn)物溶液在自然光(左)和驗鈔燈(右)下的比對圖

圖8是居家苦瓜產(chǎn)物溶液的熒光檢測結(jié)果。在365 nm處有最大激發(fā)，對應(yīng)的發(fā)射波長為430 nm，與藍色熒光相一致。

圖8 苦瓜產(chǎn)物溶液的熒光光譜圖

2.5.2 多色熒光調(diào)控

我們在實驗室利用不同溶劑分散居家烤箱產(chǎn)物粉末，或在廚余物為原料的水熱合成中加入化學(xué)試劑進行調(diào)控，成功獲得了多色熒光(圖9)，初步實現(xiàn)了對表面結(jié)構(gòu)和尺寸調(diào)控的可能性。

圖9 以苦瓜為碳源，化學(xué)試劑參與獲得的部分多色熒光產(chǎn)物

鑒于科普實驗、展示及互動應(yīng)符合綠色、安全、易操作等要求，后續(xù)實驗中僅使用居家制備、并分散于水的產(chǎn)物。

2.5.3 碳量子點的結(jié)構(gòu)和組成

圖10A是居家苦瓜產(chǎn)物的XRD譜圖。圖中呈現(xiàn)部分強而銳的衍射峰和一個弱的寬化峰疊加到“駝峰”上。與標準JCPDS卡片對比發(fā)現(xiàn)，強而銳的衍射峰可指標化為結(jié)晶的KCl，2θ =24.7°處的弱衍射峰可指標化為石墨的(002)衍射，同時結(jié)合2θ =20°–35°之間“駝峰”的存在，可以確定存在碳物相。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(圖10B)顯示，產(chǎn)物為2–10 nm的類球形顆粒，單分散性較好。圖10C的高分辨晶格條紋像表明，其晶面間距為0.116 nm，對應(yīng)石墨(112)面間距。綜上所述，所獲得的樣品含有類石墨化的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物為碳量子點。

圖10 居家苦瓜產(chǎn)物的XRD (A)、TEM (B)和HRTEM (C)圖

圖11A是XPS譜圖。C 1s峰分峰獲得3個C峰，分別對應(yīng)于C―C (284.7 eV)、C―N (285.8 eV)和O―C＝O (287.8 eV)[20]，表明產(chǎn)物表面存在含O、N的親水官能團，因此在水中有很好的親水性和穩(wěn)定性。

圖11B是其紅外光譜圖，其中3000–3500 cm-1的振動帶為O―H和N―H的伸縮振動峰；峰位1583 cm-1為N―H彎曲振動峰，1354 cm-1處為O―H面內(nèi)彎曲振動，1122 cm-1處為C―O―C的不對稱伸縮振動；而628 cm-1處為O―H的面外彎曲振動。結(jié)果表明該碳量子點表面含有大量的羥基、羧基及含氮的官能團，與XPS分析結(jié)果一致，且具有以水為分散劑得到碳量子點的典型特征振動峰[21]。

2.5.4 碳量子點對金屬離子的檢測結(jié)果

結(jié)果顯示：Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、V3+和Cr(VI) 10種金屬離子中，離子電荷高且半徑較小的Cr(VI)、Fe3+和V3+能有效猝滅碳量子點熒光，其余離子對熒光無明顯猝滅，結(jié)果見圖12。

圖12 不同金屬離子對熒光猝滅結(jié)果

再選取對環(huán)境危害大的Cr(VI)進行實驗。圖13熒光光譜分析結(jié)果表明，Cr(VI)溶液對碳量子點熒光有明顯的猝滅效果。加入Cr(VI)溶液的樣品，10 min后熒光幾乎消失；加水的樣品，熒光依然明顯。

圖13 Cr(VI)對碳量子點溶液的熒光猝滅表征

不同濃度Cr(VI)溶液對碳量子點熒光猝滅的進一步研究結(jié)果見表5。當(dāng)[Cr(VI)]≤ 1.05 mg·L-1時無明顯猝滅效果；[Cr(VI)]≥ 1.2 mg·L-1時，猝滅現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)，Cr(VI)濃度越高，猝滅效果越明顯，如圖14所示。

表5 不同濃度Cr(VI)溶液對熒光猝滅結(jié)果

碳量子點溶液濃度與檢測效果如圖15，碳量子點標準溶液稀釋2000倍時，Cr(VI)溶液的猝滅不明顯；當(dāng)稀釋2250倍時，猝滅現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)。一定稀釋倍數(shù)內(nèi)，稀釋倍數(shù)越高，猝滅效果越明顯。但當(dāng)稀釋達到15000倍，碳量子點溶液自身熒光肉眼不可見。綜上，我們用稀釋5000倍的碳量子點溶液對皮革等鉻污染嚴重行業(yè)的廢水進行模擬檢測。

圖15 不同濃度碳量子點熒光被Cr(VI)溶液猝滅的對比

3 科普展示和互動方案

本作品實現(xiàn)梯度科普。面向包括從幼兒園小朋友到高中生、本科生及社會大眾等不同知識儲備的人群，具體方案如下。

3.1 面向初中及以下群體：原創(chuàng)手繪科普動畫+碳量子點制備互動

首先利用我們精心制作的原創(chuàng)手繪動畫向小朋友們普及相關(guān)知識(圖16)。

圖16 通過原創(chuàng)手繪動畫介紹碳量子點及其熒光知識

又由于僅以果皮、菜頭為原料，制備過程安全，且易操作。我們曾帶著預(yù)先制備的廚余物碳化產(chǎn)物，走進中、小學(xué)教室和幼兒園，指導(dǎo)學(xué)生和幼兒們按照圖17流程，動手制備并觀察碳量子點明亮的熒光。

圖17 科普現(xiàn)場制備流程圖

還可以開展一些魔法作畫(圖18)、隱形文字、防偽等碳量子點的趣味應(yīng)用游戲。紫外燈下，畫面生動可愛(圖19)。

圖18 用碳量子點溶液作畫

圖19 小朋友們用碳量子點溶液完成的部分作品

3.2 面向高中生：多色熒光調(diào)控+金屬離子檢測應(yīng)用

特別鼓勵有一定化學(xué)基礎(chǔ)的高中生，在掌握居家制備方法的基礎(chǔ)上，走進實驗室，開展多色熒光調(diào)控，尋找碳量子點斑斕多彩的一面。還可以探究各種金屬離子對碳量子點熒光的猝滅效應(yīng)及機理。通過科普實驗助力青少年愛化學(xué)、學(xué)化學(xué)。

3.3 面向本科生：模塊化實驗內(nèi)容，設(shè)計為源于生活的綜合實驗

本作品涵蓋碳量子點多種方法制備、多色熒光調(diào)控、大型儀器表征、碳量子點應(yīng)用等，內(nèi)容豐富，可模塊化選擇，深化為源于生活的大學(xué)化學(xué)綜合實驗(6學(xué)時)。

3.4 面向社會大眾：挖掘熱點，科學(xué)辟謠，提升公眾科學(xué)素養(yǎng)

“遇事不決，量子力學(xué)”。近些年，市場上出現(xiàn)了很多炒作量子概念的“偽創(chuàng)新”產(chǎn)品，如量子波動速讀、量子醫(yī)療等(圖20)。

圖20 社會上流行的部分“量子+生活”產(chǎn)品

科普工作任重而道遠，我們將繼續(xù)運用所學(xué)知識、簡單明了的圖片、生動有趣的動畫引領(lǐng)大眾正確理解量子、量子點概念，辨別 “量子+生活”產(chǎn)品的真?zhèn)危瑸樘嵘娍茖W(xué)素養(yǎng)盡一份力！

4 結(jié)語

本科普實驗安全、綠色、有趣、易操作，將新型熒光材料——碳量子點的制備，創(chuàng)新性地開發(fā)為居家實驗，適合各類人群參與。大眾不僅可以選擇果皮做實驗，也可以用生活中其他方便易得的含碳物質(zhì)進行探究，感受化學(xué)實驗的魅力。同時，我們以有趣的原創(chuàng)動畫、通俗易懂的語言詮釋科學(xué)概念，揭示碳量子點熒光機理，并設(shè)計梯度展示和互動環(huán)節(jié)，多方位展現(xiàn)化學(xué)的美麗與魅力，助力公眾樹立科學(xué)理念，激發(fā)青少年學(xué)習(xí)化學(xué)的熱情和興趣。

5 特點/特色/創(chuàng)新聲明

本作品創(chuàng)新點主要有：

(1) 居家實驗：援引文獻方法，經(jīng)系統(tǒng)優(yōu)化而成，安全、有趣、易操作；

(2) 3Rs (Reduce, Reuse, Recycle)理念：以廚余物為原料，助力廚余物的資源化利用；

(3) 梯度科普：針對不同年齡學(xué)生和社會大眾的多層次科普，生動易懂，好推廣。